讲义水工金属结构电化学腐蚀知识讲义

电化学腐蚀的几个问题1.腐蚀现象及其定义2.腐蚀的重要地位及意义3.腐蚀的分类4.电化学腐蚀的本质5.电化学腐蚀的几个概念6.电化学腐蚀发生的三个条件7.水工金属结构的防腐蚀保护措施8.金属在自然环境下的腐蚀金属腐蚀的定义金属腐蚀的定义关于腐蚀的定义，学术界存在很多的争议。早期的提法是：“金属和周围介质发生化学或电化学作用而导致的无谓消耗或破坏，称为金属的腐蚀。”这一定义的缺陷是没有包括非金属材料。事实上，非金属材料如混凝土、塑料、橡胶等，它们在介质的作用下也会发生腐蚀。另外，也有人认为生物作用和某些物理作用引起的破坏也属于腐蚀的范畴。目前腐蚀界多数人采用的定义是：“材料在环境作用下引起的破坏或性能下降称为腐蚀”。除此之外，国外还有人采用下面两个定义：“除了单纯机械破坏以外的材料的一切破坏”；“冶金的逆过程”。国际标准化组织为统一学术界的交流，对于腐蚀一词赋以新的定义，我国石油部标准SYJ30-87等效采用了ISO标准对腐蚀一词所下的定义，同时还包括了环境所受到的破坏，定义腐蚀为“金属与环境间的物理-化学的相互作用，造成金属性能的改变，导致金属、环境或由其构成的一部分技术体系功能的损坏。腐蚀与防护的意义金属腐蚀遍及国民经济的各个领域，从日常生活到工农业生产，凡是使用金属的地方都不同程度的存在着腐蚀，它带来了巨大的经济损失，造成了灾难性的事故，耗费了宝贵的资源与能源，污染了环境，危害甚大。每年由于腐蚀造成的经济损失约占国民经济生产总值的3.5%-4%左右。每年由于腐蚀造成钢铁损失约10%-30%。化学、农药制酸等工厂由于金属腐蚀造成设备的跑、冒、滴、漏，使许多有毒物质污染了环境，危害人们的生命安全。尤其近两年发生的石油、化工厂发生的爆炸。中石油吉林石化发生连续爆炸、油船泄漏等。腐蚀科学技术的发展确认腐蚀进行的电化学历程的基本规律。从金属腐蚀扩大到混凝土、陶瓷及高分子材料。防腐向医学、计算机、航空航天等尖端领域发展腐蚀工艺的研究、发展现代防护观念与防腐技术的发展防腐蚀的现代观点:

·腐蚀是不可避免的,但腐蚀是可以控制的。（腐蚀控制）工程构件的腐蚀问题，不要等到出现后才去解决，应在设计、建设（制造、施工、安装…..）阶段就着手解决，腐蚀问题要以“预防”为主。解决腐蚀问题不能“孤立”地进行，应作为“整体”问题，“过程”问题去解决。对于大型工程中的腐蚀问题，要用系统的观点，系统工程的方法去解决（大型工程系统防护）防腐蚀问题是个系统工程问题，它涉及到勘测、设计、制造、施工、运行、管理等各个环节的相互配合（防护系统工程）防腐蚀问题不是单纯的经济问题，而是关系到保护资源，节约能源、减少事故、保护环境等重大社会问题，因此要通过制订“国家政策”科技立法“来解决腐蚀的分分类从腐蚀的的形貌看看：全面面腐蚀和和局部腐腐蚀全面腐蚀蚀：均匀匀腐蚀，，或整体体腐蚀，，是指与与环境相相接触的的材料表表面均匀匀因腐蚀蚀而受到到损耗。。腐蚀的的结果是是金属表表面以近近似相同同的速度度变薄，，重量减减轻。但但要注意意的一点点是：绝绝对均匀匀的腐蚀蚀是不存存在的，，厚度的的减薄并并非处处处相同。。局部腐蚀蚀：腐蚀蚀的发生生局限在在结构的的特定区区域或部部位上。。局部部腐蚀又又可分为为以下几几类。局部腐蚀蚀的类型型1.点蚀发生在金金属表面面极为局局部的区区域内，，造成洞洞穴或坑坑点并向向内部扩扩展，甚甚至造成成穿孔。。若坑口口直径小小于点穴穴深度时时，称为为点蚀；；若坑口口直径大大于坑的的深度时时，又称称坑蚀。。实际上上，点蚀蚀和坑蚀蚀没有严严格的界界限。铝铝和不锈锈钢在含含氯化物物的水溶溶液中发发生的腐腐蚀就是是点蚀的的典型例例子。点蚀形状状：点蚀的影影响因素素：1.表面结构构的不均均匀性如夹杂等等2.溶液成份份如氯离子子溶液3.含氧化性性金属离离子的氯氯化物溶溶液的影影响含氧化性性金属离离子的氯氯化物（（CuCl2及FeCl3）溶液对对金属材材料的点点蚀大于于含有非非金属离离子的氯氯化物如如（NaCl，CaCl2）4.溶液流速速静止溶液液易点蚀蚀5.金属成分分钝性金属属耐点蚀蚀性低在点蚀发发生的初初始阶段段，由于于阳极溶溶解下来来的金属属离子发发生水解解而生成成H+,因此蚀孔孔中溶液液的pH值下降，，具有强强酸性，，这样又又加速了了金属的的溶解，，从而造造成了蚀蚀孔的扩扩大与加加深。随随着腐蚀蚀的不断断进行，，在蚀孔孔上形成成了腐蚀蚀产物，，致使蚀蚀孔内的的物质迁迁移难以以进行。。这样一一来，蚀蚀孔内金金属盐愈愈益浓缩缩，因水水解而使使pH值降低，，同时为为了维持持电荷平平衡，Cl-不断通过过腐蚀产产物向蚀蚀孔内迁迁移，导导致了Cl-进一步富富集。形形成了点点蚀的自自催化过过程。2.缝隙腐蚀蚀腐蚀发生生在缝隙隙处或或邻近缝缝隙的区区域。这这些缝隙隙是由于于同种或或异种金金属相接接触，或或是金属属与非金金属材料料相接触触而形成成的。缝缝隙处受受腐蚀的的程度远远大于金金属表面面的其他他区域。。这种腐腐蚀通常常是由于于缝隙中中氧的缺缺乏、缝缝隙中酸酸度的变变化、缝缝隙中某某种离子子的累积积而造成成的。缝缝隙腐蚀蚀是一种种很普遍遍的腐蚀蚀现象。。几乎所所有的金金属材料料都可能能发生缝缝隙腐蚀蚀。法兰兰联接面面、螺母母紧压面面、焊接接气孔、、锈层下下以及沉沉积在金金属表面面的淤泥泥、积垢垢、杂质质都会形形成缝隙隙而引发发缝隙腐腐蚀。浸蚀区砂粒浸蚀区3.浓差腐蚀蚀由于靠近近电极表表面的腐腐蚀剂的的浓度的的差异而而导致电电极电位位不同所所构成的的腐蚀电电池。差差异充气气电池就就是腐蚀蚀电池的的一种。。引起腐腐蚀的推推动力是是由于溶溶液（或或土壤））中某一一处与另另一处的的氧含量量不同导导致电极极电位不不同而构构成的腐腐蚀电池池。氧浓浓度低的的部位将将构成阳阳极区，，腐蚀将将加速进进行。实实际上，，缝隙腐腐蚀与浓浓差电池池的腐蚀蚀机理有有雷同之之处，但但浓差腐腐蚀电池池有更明明显的阴阴极和阴阴极区。。钢桩O2铁锈空气水线液体4.电偶腐蚀蚀当一种不不太活泼泼的金属属（阴极极）和一一种比较较活泼的的金属（（阳极））在同一一种环境境中相接接触时，，组成电电偶并引引起电流流的流动动，从而而造成电电偶腐蚀蚀。电偶偶腐蚀也也称双金金属腐蚀蚀或接触触腐蚀。。(电解质溶溶液）FeCuFeCu当需要用用不同金金属彼此此接触并并在同一一导电性性溶液中中使用时时，作为为一般性性原则，，应尽量量选择在在电位序序中相靠靠近的那那些金属属。特别别应指出出的是面面积的影影响在电电偶腐蚀蚀中极为为重要。。大阴极极和小阳阳极是最最不利的的面积比比例。铜铜板上的的钢铆钉钉比钢板板上铜铆铆钉的腐腐蚀要严严重的多多。5.晶间腐蚀蚀晶间腐蚀蚀是在晶晶粒或晶晶体本身身未受到到明显侵侵蚀的情情况下，，发生在在金属或或合金电电晶界处处的一种种选择性性腐蚀。。晶间腐腐蚀会导导致强度度和延性性的剧降降，因而而造成金金属结构构的损坏坏甚至引引发事故故。晶间间腐蚀的的原因是是在某些些条件下下晶界非非常活泼泼，如晶晶界处有有杂质，，或晶界界区某一一合金元元素增多多或减少少。锌含含量在黄黄铜的晶晶界处比比较高，，或不锈锈钢在晶晶界处贫贫铬时，，将引起起晶间腐腐蚀。6.应力腐蚀蚀应力腐蚀蚀是拉应应力和特特定腐蚀蚀介质共共存时引引起的的腐蚀破破裂。此此时应力力可以是是外加应应力，也也可以是是金属内内部的残残余应力力。残余余应力可可能产产生于加加工制造造时的形形变。也也可能产产生于升升温后冷冷却时降降温不均均匀，还还可能是是因为内内部结构构改变引引起的体体积变化化造成的的。铆合合、螺栓栓紧固、、压入配配合、冷冷缩配合合引起的的应力也也属于残残余应力力。当金金属表面面的拉应应力等于于屈服应应力时，，肯定会会导致应应力腐蚀蚀破裂。。每种合合金体系系有其特特定的产产生应力力腐蚀破破裂的环环境条件件。冷作作黄铜在在氨中的的破裂，，钢在碱碱液中的的碱脆破破裂，就就是应力力腐蚀破破裂的实实例。7.选择性腐腐蚀也称分金金腐蚀或或脱合金金腐蚀。。这种形形式的腐腐蚀是指指合金中中某一一组分由由于腐蚀蚀作用而而被脱除除。黄铜铜脱锌是是选择性性腐蚀最最典型的的例子。。黄铜脱脱锌有两两种类型型，一种种是塞型型，一种种是普通通型。前前者的形形状像许许多被脱脱锌塞堵堵住的小小孔，后后者则是是在未受受腐蚀的的黄铜核核心外面面环绕着着连续的的腐蚀层层。铸铁铁有时也也会出现现选择性性腐蚀，，铁被选选择性浸浸出，剩剩下石墨墨网状体体，这种种现象也也称之为为石墨化化。8.磨损腐蚀磨损腐蚀是金金属受到液流流或气流（有有无固体悬浮浮物均包括在在内）的磨耗耗与腐蚀共同同作用而产生生的破坏。包包括高速流体体冲刷引起的的冲击腐蚀；；金属间彼此此有滑移引起起的磨振腐蚀蚀；流体中瞬瞬时形成的气气穴在金属表表面爆发时导导致的空泡腐腐蚀。9.氢腐蚀由于化学或电电化学反应（（包括腐蚀反反应）所产生生的原子态氢氢扩散到金属属内部引起的的各种破坏，，包括氢鼓泡泡、氢脆和氢氢蚀三种形态态。氢鼓泡是由于于原子态氢扩扩散到金属内内部，并在金金属内部的微微孔中形成分分子氢。由于于氢分子不能能扩散，就会会在微孔中累累积而形成巨巨大的内压，，使金属鼓泡泡，甚至破裂裂。氢脆是由于原原子氢进入金金属内部后，，使金属晶格格产生高度变变形，因而降降低了金属的的韧性和延性性，导致金属属脆化。氢蚀则是由于于原子氢进入入金属内部后后与金属中的的组分或元素素反应，例如如氢渗入碳钢钢并与碳钢中中的碳反应生生成甲烷，使使钢的韧性下下降，而钢中中碳的脱除，，又导致强度度的下降。金属腐蚀的其其他分类方法法1.根据反应机理理分：化学腐腐蚀和电化学学腐蚀化学腐蚀是指指金属和非电电解质直接发发生纯化学作作用而引起的的金属损耗，，如金属的高高温氧化。电化学腐蚀是是指金属和电电解质发生电电化学作用而而引起的金属属损耗。在电电化学腐蚀过过程中，同时时存在着两个个相对独立的的反应过程——阳极反应和阴阴极反应，并并有电流产生生。电化学腐腐蚀是最普遍遍的腐蚀现象象。在酸、碱碱、盐的水溶溶液以及海水水、河水、湖湖水、潮湿的的土壤中所发发生的腐蚀均均属于这种类类型。水工金属结构构的腐蚀也属属于电化学腐腐蚀。2.按腐蚀的环境境分：大气腐腐蚀，海水腐腐蚀，土壤腐腐蚀，淡水腐腐蚀及化学介介质腐蚀。电化学腐蚀的的本质以盐水滴实验验来说明电化化学腐蚀的本本质：将一滴滴含有少量铁铁羟指示剂（（酚酞氰化钾钾）并为空气气所饱和的NaCl溶液，滴放在在干净的铁板板上，溶液覆覆盖的整个区区域立即出现现粉红色和蓝蓝色的小斑点点。稍等片刻刻，液滴中心心变为蓝色，，边缘为粉红红色，而两者者之间有一棕棕色圆环。（a）初生分布（（b）次生分布在开始阶段，，溶液中的氧氧含量是均匀匀的，而金属属表面在制造造过程中或多多或少有些划划痕（或纹路路），因此阳阳极小点是沿沿纹路出现的的，而周围的的粉红斑点是是阴极区，说说明，这时的的腐蚀是由于于金属表面面结构的不均均匀而引起的的。这种情况况称之为初生生分布。初生情况持续续不久，当溶溶液中的氧被被逐渐消耗，，需要从空气气中补充氧时时，腐蚀介质质（液滴）出出现了含氧量量不均匀的情情况，液滴中中心部位由于于液层较厚厚，氧的扩散散路程较长，，故供氧较慢慢。反之，液液滴边缘层较较薄，氧扩散散较快，造成成边缘富氧，，这时阴极反反应在边缘较较易进行，即即产生较多的的OH-，使边缘呈粉粉红色。而液液滴中心阳极极反应占优优，Fe2+及阴极产物OH-，由于扩散和和电迁移的结结果，在中间间地带相遇，，首先形成Fe（OH）2，之后又被被大气中的氧氧氧化为棕褐褐色的铁锈Fe(OH)3，并称之为腐腐蚀的二次产产物，这一阶阶段的腐蚀主主要是介质的的不均匀性引引起的。在该体系中，，铁作为阳极极被腐蚀生成成阳极反应：：与指示剂中的作作用生生成蓝色沉淀物物，而阴极区的反反应为：pH升高，使酚酞呈呈红色。电化学腐蚀的几几个概念1.电解质2.原电池3.电极电位4.腐蚀微电池（1）阳极过程（2）阴极过程（3）电流流动电解质电解质就是在其其溶液或溶融状状态下能导电的的物质，如酸、、碱、盐都是电电解质。水工金金属结构所接触触的水，无论河河、海、湖水，，还是工业污水水，都是可以导导电的。原电池借助于氧化还原原反应将化学能能转化为电能的的装置叫做原电电池。KCl盐桥ZnSO42-CuSO42-（-）Zn||ZnSO4||CuSO4||Cu(+)电极电位金属晶格是由按按规则排列着的的金属正离子和和其间流动着的的自由电子组成成，能斯特理论论认为，当金属属浸入电解质溶溶液中，金属表表面的正离子则则受到水的极性性分子作用，有有些离子在振动动中能克服电子子的引力形成水水化离子进入水水溶液中，在金金属表面上留下下当量的电子。。另一方面，水溶溶液中的水化金金属离子也有与与金属上过剩电电子结合而回到到金属上去。当两个过程的速速度达到相等时时，金属溶解停停止，水化金属属离子聚集在荷荷电金属表面的的液层中，这样样就在金属与电电解质溶液界面面上形成了所谓谓的“双电层。+--+-++-+--+金属金属金属电解质溶液电解质溶液电解质溶液金属-溶液界面上双电电层的建立，使使得金属与溶液液之间有电位差差，这种电位差差称为该金属的电极极电位。不同金属材料的的腐蚀电位电极电位的意义义（1）标明了金属的的热力学稳定性性，可以依此判判断金属腐蚀的的可能性。（2）可依其分析金金属在某些酸性性介质中的腐蚀蚀反应。（3）当两种金属接接触时，可以根根据它们的电极极电位值大小，，判断何种金属属被腐蚀，何种种金属受保护。。腐蚀微电池水工金属结构是是由碳素钢和铸铸铁等材料组成成的，长期在河河、海、湖水和和工业污水中工工作，由于钢铁铁在冶金过程中中不可避免地要要含有金属杂质质或非金属导电电杂质，如FeC和石墨等，在电电解质溶液中，，这些极微小的的杂质电极电位位较高而成阴极极，铁电极电位位电位较低呈阳阳极，从而在局局部形成许多腐腐蚀微电池，这这些微电池发生生着与腐蚀电池池类似的腐蚀过过程。（1）阳极过程：（2）阴极过程：（3）电流的流动因为阳极和阴极极是互不依赖的的相对独立的过过程。在金属中中是依靠电子从从阳极流向阴极极；而在溶液中中是依靠离子的的迁移，即阳离离子从阳极区向向阴极区移动，，阴离子从阴极极区向阳极区移移动。在腐蚀微电池中中，金属的腐蚀蚀破坏将集中地地出现在阳极区区。体现为阳极极区铁离子的溶溶解。水工金属结构发发生腐蚀的三个个条件钢铁表面存在电电位差阴极与阳极间有有良好的接触阴极与阳极在互互相连通的水中中（或阴极和阳阳极在同一电解解质中）水工金属结构的的防腐蚀保护措措施1.涂料保护2.