周环反应的教案

周环反应的教案第1页/共166页I.HistoryReview(1)1950NobelPrize第2页/共166页I.HistoryReview(2)第3页/共166页I.HistoryReview(3)第4页/共166页I.HistoryReview(4)第5页/共166页E.J.Coreysaid:第6页/共166页第7页/共166页第8页/共166页I.HistoryReview(5)第9页/共166页分子轨道对称性守恒理论第10页/共166页Zhai,H.B.JACS,2005,127,18-19第11页/共166页II.ClassificationofPericyclicReactions周环反应第12页/共166页Synchronous:Allbondmakingandbondbreakingoccurtothesameextentatthetransitionstate.第13页/共166页Definitions第14页/共166页Definitions第15页/共166页Stereochemistry:SuprafacialvsAntarafacial第16页/共166页周环反应的三个理论第17页/共166页III.FrontierMolecularOrbital(FMO)Theory第18页/共166页MolecularOrbitalofConjugatedSystem第19页/共166页III.FrontierMolecularOrbital(FMO)Theory第20页/共166页III.FrontierMolecularOrbital(FMO)Theory第21页/共166页SymmetryofFrontierOrbitals第22页/共166页SymmetryofFrontierOrbitals第23页/共166页IV.OrbitalCorrelationDiagrams第24页/共166页IV.OrbitalCorrelationDiagrams第25页/共166页IV.OrbitalCorrelationDiagrams第26页/共166页FrontierMolecularOrbital(FMO)Theory第27页/共166页V.AromaticTransitionStateTheory第28页/共166页V.AromaticTransitionStateTheory第29页/共166页V.AromaticTransitionStateTheoryCf.Page840第30页/共166页V.AromaticTransitionStateTheory第31页/共166页V.AromaticTransitionStateTheory第32页/共166页Chapter16.ApplicationsofthePericyclic

SelectionRules.I.CycloadditionsII.ElectrocyclicReactionsIII.SigmatropicReactionsIV.Diels-AlderReaction第33页/共166页I.Cycloadditions第34页/共166页第35页/共166页第36页/共166页2+2AdditionsFormingFour-MemberedRings第37页/共166页第38页/共166页Single-Crystal-to-Single-CrystalTransformation100%ee,100%yield!!F.Toda,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,3523.第39页/共166页

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Single-Crystal-to-Single-CrystalTransformation第43页/共166页

[2+2]ThermalCycloaddition第44页/共166页

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p2s+p2s第47页/共166页

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第51页/共166页Switchthe[2+2]CycloadditionPathwaybyHydrogen-bondingActivation

30%yield99%eeY.Song&K.Dingetal.,ChemCommun,2005,2732-2734.

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第58页/共166页H3PO4-H+H3PO4第59页/共166页

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第67页/共166页II.ElectrocyclicReactions第68页/共166页CH3O--N2△-N2CH3O-第69页/共166页第70页/共166页H2OH2O内向对旋外向对旋-H+第71页/共166页

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Moreexamples第75页/共166页

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Torquoslectivity(扭转选择性）Electronicratherthanstericeffectscontrol…..给电子基不利吸电子基有利第77页/共166页

TorquoslectivityElectronicratherthanstericeffectscontrol…..给电子基有利第78页/共166页

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TorquoslectivityNewExamplesMurakami,M.J.Am.Chem.Soc.2005,127,1366-1367Murakami,M.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,4874-4876第81页/共166页

ElectronicEffect!Murakami,M.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,4874-4876第82页/共166页

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第85页/共166页III.SigmatropicReactions第86页/共166页第87页/共166页

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第96页/共166页C[1,5]-迁移C9构型保持C1-C9键迁移C[1,5]-迁移C1-C6键迁移C6构型保持H[1,5]-迁移D[1,5]-迁移D同面迁移H5同面迁移C5同面C5同面第97页/共166页

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TheMechanismoftheCopeRearrangement第99页/共166页

TheMechanismoftheCopeRearrangement第100页/共166页第101页/共166页

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芳香过渡态理论第106页/共166页

第107页/共166页IV.Diels-AlderReaction第108页/共166页

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vs第121页/共166页第122页/共166页第123页/共166页

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第134页/共166页第135页/共166页第136页/共166页第137页/共166页第138页/共166页第139页/共166页第140页/共166页第141页/共166页第142页/共166页第143页/共166页第144页/共166页第145页/共166页第146页/共166页OpticalResolutionofCoumarinDimerwithTADDOLZhao,D.;Ding,K.Org.Lett.2003,5,1349-1351.

第147页/共166页TheStructureofTADDOL-DMFComplex:AnIdealModelforAsymmetricCatalysisbyHydrogenBondingActivation第148页/共166页

AsymmetricCatalysisofHDAReactionwithTADDOLHuang,Y.;Unni,A.K.;Thadani,A.N.;Rawal,V.H.Nature,2003,424,146

第149页/共166页第150页/共166页HDAReactionofBrassard’sdienewithAldehydes:

ADirectApproachto-Lactone

第151页/共166页

AsymmetricCatalysisofHDAReactionwithTADDOL第152页/共166页

One-stepSynthesisof(S)-(+)-Dihydrokawainand(R)-(+)-Kawain

Du,H.;Zhao,D.;Ding,K.Chem.Eur.J.

2004,10,5964-5970.第153页/共166页ThePossibleAsymmetricInductionPathwa