立方氮化硼静态高压触媒合成方法

/立方氮化硼静态高压触媒合成方法六方与立方氮化硼平衡曲线及结构变化一、氮化硼的结构变化六方氮化硼和立方氮化硼这两种物质的宏观性质之所以不同，是由于B原子和Ｎ原子在两种晶体结构中具有不同的外层电子结构所引起的。在六方氮化硼晶体中，B原子的外层电子状态为SP2+２Pz0，而N原子则为SP2＋２Ｐ2Z．在立方晶体的结构中，它们都是SP3杂化状态。很明显，立方氮化硼与六方氮化硼相比，它的B原子外层电子轨道中多了一个电子，而N原子却少了一个电子。由此可见，只要制造肯定的条件，促成电子从N原子转移到B原子上，就可实现由六方到立方的晶体变化。高温高压下，六方氮化硼晶体中上下两层间对得很准的B原子和N原子，其间距一旦缩短到它们中以相互作用的范围内，B原子外层的２P电子空轨道便夺取N原子的一个２PZ电子，从而便本身由原来的SP2＋２P0Z变成SP2＋２P1Z，最后也完成了SP3杂化。至此，六方氮化硼就整体地变化成立方氮化硼晶体了。可见，这也是一个无扩散的相变过程。上面已经说明，六方氮化硼到六方氮化硼变化的实质就是一个电子从N原子转移到B原子上，及其由此而引起的晶体结构变化。促使这个电子转移的条件就是当时的压力和温度。与合成金刚石相像佛，有效的触媒物质也可以使合成立方BN的温度和压力大大降低。那么，触媒的作用过程是怎样的呢？应当说明，式中所表达的是压力和温度达到无扩散相变时六方氮化硼晶体层间B原子和N原子的电子的转移和成键情况。右端的B—N表示层间已以SP3成键。而触媒的参加，则大大降低了立方氮化硼形成的压力和温度。所以，此时六方氮化硼层间直接成键已是不可能的了。明显，触媒的作用，不公要促成B原子和N原子间电子的转移，而且还要能使层间成键相连。静压力触媒法合成立方氮化硼常用的触媒材料地碱金属、碱土金属以及它们的氮化物等，例如Mg、Al、Ｌｉ等金属的特点是它们的外层电子简单丢失。在肯定的压力和温度下，六方BN结构中的B原子可以较为简单地从熔融触媒那里借来一个自由电子而发生结构变化，同时放出一个电子"还给"触媒金属。这个过程同样是一个催化相变过程。这样，与熔融触媒金属相接触的那一层六方氮化硼结构的B—N原子集团，便成为立方氮化硼晶体的生长基元。随着熔融触媒和六方氮化硼的不断相互扩散、接触，生长基元就越来越多，最后便以金属为结晶其底而聚集成核和不断长大。所以，与静压触媒法合成的金刚石一样，六方氮化硼晶体也具有生长台阶、位错等晶体缺陷。我们还要指出，用来合成金刚石的触媒材料也同样可以用于合立方氮化硼。高温高压下，d壳层缺少电子而具有吸引电子本领的过渡金属，可以夺取六方氮化硼中N原子孤电子对里的一个电了，从而至使N原子首先完成SP3杂化，随后金属再将这个电子"关给"B原子，并使其完成SP3杂化。但是，六方氮化硼中N原子孤电子夺处于能量低较为稳定的状态，所以要想夺取它的电子就必需会出更大的代价，即用过渡族金属合成立方氮化硼时需要比用碱金属时有更高的压力和温度。但过渡族金属作为结晶基底要比碱金属好得多，而这对立方氮化硼晶体的生长是大有好处的。以上叙述的是由六方氮化硼合成立方氮化硼的基本道理。但立方氮化硼在高温低压下，或有苛些介质存在时，以变成了六方氮化硼，这也是客观事实。其道理又是什么呢？与金刚石的直接石墨化相像佛，高温（１５７３～１７７３K）破坏立方BN的结构，使其（111）晶面间的键断裂，从而使立方氮化硼变化成六方氮化硼。下而将重点谈谈碱金属或碱土金属是如何促使立方氮化硼六方化的。立方氮化硼表面上的B原子，除与它内部的N原子相结合外，无自由电子，即有一个杂化空轨道，N原子除与内部的B原子相结合外，尚有两个电子于一个杂化轨道之内，这是一个孤电子对。而在表面次层以内，无论是B原子还是N原子，它们每个原子上都平均地占有四个电子。由此可见，假如要完成立方氮化硼的六方化，触媒物质必需能把表面次层以内的B原子上的那个电子转移到N原子上。LiMgAl等金属是可以完成这一任务的。高温低压下，这些金属与立方氮化硼晶体表面为B原子的晶面接触时，能将自由电子"借给"处于表面次层上的n原子，于是，N原子的外层电子轨道便随这而发生了如下的变化:N：SP3＋ｅSP2＋２Pz2在N原子的影响和带动下，表面B原子由缺电子的SP3杂化立方结构变化成了平面结构，但无电子得失。这样一来，原来都为立结构的表面层和表面次层都变为六方结构的了。同时，这一层平面结构的B原子和N原子集团与下面的立体结构断裂与新表面作用，又可将取消六方化。依此类推，可不断地将立方氮化硼变化成为六方氮化硼。碱金属或碱土金属这种促使立方氮化硼六方化的作用，便造成了使用立方氮化硼工具里工这类金属材料时也会显现仿佛于用金刚石工具加工过渡族金属材料时那样的粘刀现象。例扣，金刚石车刀加工铜、铝或镁—铝合金时可达10级以上的精度，而用立方氮化硼车刀则不行。那么，立方氮化硼工具加工过渡族金属材料又如何呢？过渡金属既然可以作为全盛立方氮化硼的触媒，它也肯定可以促使立方氮化硼六方化。例如，用立方氮化硼车刀或砂轮加工过渡族金属材料时，从而首先完成B原子向平面结构的过渡：Ｂ：SP3－ｅSP２＋２Ｐ０z在B原子的影响与带动下，N原子向平面结构变化，因其原来就有五个电子，故无电子的得失:Ｎ：SP3（+e）SP2+2P2z过渡金属从B原子取得的电子，又转送到了新表面层的N原子上，但是，由于夺得表面次层上的电子是很因难的。所以，过渡金属催化立方氮化硼六方化所需要的能量就要高得多，以致在碱金属材料时，就不会因快速磨损而显现粘刀现象。这就是平常所说的立方氮化硼与过渡族金属材料化学惰性好的内在原因。还应当强调指出，世界上的事物都是处于杂化的冲突体系之中的，任何肯定化、一成不变的东西都是不存在的，正如金刚石对过渡族各元素的化学惰性不同一样，立方氮化硼对它们的化学惰性也是各有差别的。在ScTiVCrMnFeCoNiCu这些元素中，对V和Ni的化学惰性电好，为它们吸引电子的本领最强，这就意味着丢失电子的本领最弱，故对立方氮化硼的反催化相变的本领也最差。因而用立方氮化硼工具加工高钒钢和不锈钢等材料时，就尤其能显示出威力来。它对ScTiFeCo等的化学惰性次之，其道理与前面所谈金刚石的情况相反。它对Cr和Cu的化学惰性最差，尤以Cu为最差，原因是Cr的外层电子结构为3d５4s１Cu为3d１０4S１，前者3d壳层为半充分，后者为全充分。第二节合成工艺立方氮化硼是人工合成的材料，至今尚未发觉其天然矿物。自１９５７年人工合成出立方氮化硼以来，经过年３０年的讨论，立方氮化硼的合成方法也有了很大的进展。最常见的是静态高压触媒法。静态高压触媒法是合成立方氮化硼最原始，也是目前最常见、最重要的合成方法。１９５７年，美国的Wentorf利用合成金刚石的装置采纳六方氮化硼（CBN）原材料和金属镁做触媒首次合成了立方氮化硼（CBN）。该方法的重要特征是高压（４．０～６．０GPa）、高温（１６７３～２１７３K）和金属镁（触媒）参加下保持充足长的时间，使六方氮化硼变化成为立方氮化硼。国内１９６６年利用上述材料及方法合成出了立方氮化硼存在着很多缺陷。近几年国内一些单位已研制出了氮化物、氮硼化物及镁其合金触媒，用这些触媒合成出的立方氮化硼的质量有了很大的提高。无论采纳金属镁、氮化物、氮硼化物、镁基合金等中任一种材料做触媒，其工艺流程基本上是一样的。流程如下：HBN—混合—合成—提纯—分级—检测—包装生产中常用、有效的组装方法地粉料混合组装方法。组装前先将触媒制成肯定粒度的颗粒，然后按适当的比例分别称量六方氮化硼和触媒进行混合，混匀后分次装入模具，在肯定压力下将混合料压制成型。将成型后的混合料装入碳管后组装，放入烘箱等用。第三节合成参数立方氮化硼的合成过程和金刚石的合成过程仿佛，其合成压力为5.0GPa左右，温度在1773K左右，合成的立方氮化硼的质量各粒度与合成压力、升温方式，合成时间等条件有关。一、压力对合成效果的影响在立方氮化硼的生成区内，压力越高，晶体成核率越高，晶粒多而细，强度较差，降低合成压力情况相反，这同生长人造金刚石晶体时压力因素的影响是一致的。考虑生产成本因素，又照料到选定的压力条件下温度范围不能太窄，选取合成表压为100MPa是最适合的。二、升温方式对合成效果的影响试验表明，合成压力高单产亦高，但粒度较细，"到压升温"与表压50MPa时开始加温相比，后者单产稍低，但粒度较粗，抗压强度较高。三、保温时间的确定实践证明，立方氮化硼的合成可以短至半分钟，而温度维持在立言氮化硼生成区内，其晶粒尺寸随时间延长而增大，但是合成温度掌控的不合适或者保温阶段温度波动而偏离了生成区，均达不到预期效果，保温间在10－15分钟比较合适。第四节立方氮化硼的提纯提纯是清除合成料中未转化的六方氮化硼、触媒、石墨、叶腊石等杂质，从而获得纯洁的立方氮化硼。一工艺流程合成棒碎裂－泡料－球磨－摇床分选－酸处理－整形－碱处理－水洗－烘干用氮化物、氮硼化物做触媒时，棒料用水浸泡后即可上摇床分选。用镁、镁基合成物做触媒时，棒料要用浓H２ＳＯ４加入量HNＯ３浸泡，待石墨疏松，用水清洗到中性，球磨碎裂，然后，上摇床分选。二酸处理酸处理可除去石墨、金属等杂质，酸处理一般用高氯酸，高氯酸的化学式是HCLO４，它是无机酸中最强的氧化剂，受热后将发生分解反应，分解出的氧与石墨反应后成二氧化碳，棒料中的金属、金属氧化物，在强酸介质中生成盐而溶解。整形可采纳金刚石整形方法，立方氮化硼比金刚石强度低，整形时的球料比及整形时间应加以调整。三碱处理碱处理可除去六方氮化硼及叶腊石杂质。锂、钠、钾等碱金属的氢氧化物及碱金属的氢氧化物的混合物。处于低温熔融状态时，可以使六方氮化硼溶解，而对立方氮化硼没有明显的影响。据报道，当温度970K时熔融氢氧化物有熔解立方氮化硼的本领，温度靠近９７３K，有越来越大比例的立方氮化硼进入溶液，因此，分别它是在５７０K左右进行的．氢氧化钾的熔融温度６３３K，氢氧化物为５９３K，采纳混合碱能降低熔融温度，在几个配比中，以氢氧化钾与氢氧化钠重比２：１的混合碱熔融温度较底．经高氯酸处理后的物料置于银杯内，加入过量固体混合碱置于５７３!２０K的坩埚形电炉中加热．反应开始的迹象是放出氨气和熔体发泡，随后反应激烈，此时应避开物料溢出杯外；加热到不放出氨味及熔体安静，表明反应终了需２～３小时；取出银杯稍冷，内熔物溶于水，倒反去大部份碱溶液及凝絮状物，加入王水使溶液呈强酸性，再加水稀释、静置，倾去深液，反复洗涤几次到溶液呈中性，清液倒去后将物料烘干，剩余物即立方氮化硼。二、立方氮化硼的检测１、立方氮化硼的抗压强度GB６４０５—８６标准规定了立方氮化硼抗压强度值。２、粒度立方氮化硼分为磨粒和磨粉两。磨粒分１２个粒度：４０／５０，５０／６０，６０／８０，８０／１００，１００／１２０，１２０／１４０，１４０／１７０，１７０／２００，２００／２３０，２３０／２７０，２７０／３２５，３２５／４００磨粉又称微粉，分１２个粒度：w40,w28,w20,w14,w10,w7,w5,w3.5,w2.5,w1.5,w1.0,w0.5.粒度４０／５０至３２５／４００脾