红外光谱分析全解

关于红外光谱分析全解第一页，共六十四页，编辑于2023年，星期三定义：所谓振动光谱是指物质由于吸收了能量而引起其分子或原子内部基团振动的能量改变所产生的光谱。

分类：

主要包括红外吸收光谱和激光拉曼光谱。如果用的光源是红外光谱范围，即0.78-1000µm，就是红外吸收光谱。如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。

振动光谱分类第二页，共六十四页，编辑于2023年，星期三第一节红外光谱的基本原理

光是一种电磁波，根据其波长范围的不同而被命名为各种不同性质的光，如下图所示。其中波长在0.75~1000μm范围的电磁波，是从可见光区外延到微波区的一段电磁波，习惯上叫做红外光。

红外光通常用波长λ表示，但在红外光谱中习惯用波数ΰ表示，单位为cm-1，两者的关系是：一、红外光第三页，共六十四页，编辑于2023年，星期三

光谱工作者把红外光分为三个区域，如下表。第四页，共六十四页，编辑于2023年，星期三二、红外光谱

当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时，如果物质分子中原子间的振动频率恰好与红外光波段的某一振动频率相同，则会引起共振吸收，使透过物质的红外光强度减弱。因此，若将透过物质的红外光用单色器进行色散，就可以得到带有暗条的谱带。如果用波长或波数作横坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标，把这些谱带记录下来，就得到了该物质的红外光谱图。1、红外光谱图第五页，共六十四页，编辑于2023年，星期三

红外光谱图中，横坐标：吸收波长()或波数()，表示吸收峰位置；纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)，表示吸收峰强度。第六页，共六十四页，编辑于2023年，星期三高岭石{Al4[Si4O10](OH)8}红外吸收光谱第七页，共六十四页，编辑于2023年，星期三2、红外光谱图的特征：（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。（2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则低波数。第八页，共六十四页，编辑于2023年，星期三高岭石{Al4[Si4O10](OH)8}红外吸收光谱第九页，共六十四页，编辑于2023年，星期三（3）谱带的强度：与样品的厚度、种类及其含量有关，与偶极矩变化有关。IR可对某一基团定量分析。（4）谱带的形状：与结晶程度及相对含量有关。结晶差说明晶体结构中键长与键角有差别，引起振动频率有一定变化范围，每一谱带形状就不稳定。可用半高宽表示（widthathalffullmaximum,WHFM)。第十页，共六十四页，编辑于2023年，星期三（5）谱带的划分：第十一页，共六十四页，编辑于2023年，星期三第十二页，共六十四页，编辑于2023年，星期三高岭石{Al4[Si4O10](OH)8}红外吸收光谱第十三页，共六十四页，编辑于2023年，星期三三、红外光谱产生的原理1、分子内部的能级

分子的运动可分为平动、转动、振动和分子内电子的运动。每种运动状态都属于一定的能级。因此，分子的总能量可以表示为：E=E0+Et+Er+Ev+Ee

E0是分子内在的能量，不随分子运动而改变，即所谓的零点能。Et、Er、Ev和Ee分别表示分子的平动、转动、振动和电子运动的能量。由于分子平动Et的能量只和温度的变化直接相关，在分子平动时不会产生光谱。这样，与光谱有关的能量变化主要是Er、Ev、Ee三者，每一种能量也都是量子化的。第十四页，共六十四页，编辑于2023年，星期三

电子的能级最大，从基态到激发态的能级间隔Ee=1~20eV；分子振动能级间隔Ev=0.05~1.0eV，分子转动能级间隔Er=0.001~0.05eV。电子跃迁所吸收的辐射是在可见光、紫外和X射线区，分子转动能级跃迁所吸收的辐射是在远红外与微波区。分子的振动能级跃迁所吸收的辐射主要是在中红外区。第十五页，共六十四页，编辑于2023年，星期三第十六页，共六十四页，编辑于2023年，星期三物质的能量状态与对应的共振谱状态电磁波λ对应光谱核能级γ〈0.01nm)Mossbauer谱电子K、L层X0.1nmX-射线谱（XPS）原子的次外电子层，晶体场分裂UV，V10nm紫外-可见（UV-V）谱分子振动IR，500nm红外（IR），Raman谱电子自旋亚能级Micro-wave100um电子自旋共振（EPR）核自旋Radio10cm核磁共振（NMR）谱第十七页，共六十四页，编辑于2023年，星期三

绝大多数有机化合物和无机化合物分子的振动能级跃迁而引起的吸收均出现在中红外区域。通常所说的红外光谱就是指中红外区域形成的光谱，它在结构分析和组成分析中非常重要。至于近红外区和远红外区形成的光谱，分别叫近红外光谱与远红外光谱图。近红外光谱主要用来研究分子的化学键，远红外光谱主要用来研究晶体的晶格振动、金属有机物的金属有机键以及分子的纯转动吸收等。第十八页，共六十四页，编辑于2023年，星期三2、分子振动的形式与谱带分子的振动形式可分成两类：第十九页，共六十四页，编辑于2023年，星期三亚甲基（-CH2-）的几种基本振动形式及红外吸收谱：

反对称

对称

as:2926cm-1

（s）

s:2853cm-1（s）1）伸缩振动：第二十页，共六十四页，编辑于2023年，星期三2）弯曲振动

剪式

摇摆

：1468cm-1（m）

：720cm-1-C-(CH2)n，n≥4面内弯曲振动：第二十一页，共六十四页，编辑于2023年，星期三

摇摆

扭曲

：1306～1303cm-1（w）

：1250cm-1（w）s：强吸收，m：中等强度吸收，w，弱吸收面外弯曲振动：

上述每种振动形式都具有其特定的振动频率，也即有相应的红外吸收谱带,其中伸缩振动的频率高于弯曲振动。第二十二页，共六十四页，编辑于2023年，星期三高岭石{Al4[Si4O10](OH)8}红外吸收光谱第二十三页，共六十四页，编辑于2023年，星期三第二节红外分光光度计

下图为光栅型分光光度计的结构图。自光源发出两束强度相等的红外光，分别通过样品池和参比池到达扇形镜（又叫斩光器），这是一个半圆型的反射镜，以一定的频率匀速旋转，使样品光路和参比光路的光交替地入射到单色器上。两束红外光经单色器色散后形成光谱带进入到检测器，由检测器和放大记录系统记录成红外光谱图。一、红外分光光度计的结构和原理第二十四页，共六十四页，编辑于2023年，星期三第二十五页，共六十四页，编辑于2023年，星期三

如果样品无红外吸收，通过样品池和参比池的红外光完全相同，则检测器无电流信号输出；当样品有红外吸收时，通过样品池和参比池的红外光强度不等，进入检测器后产生与强度差成正比的电信号并放大输出，最终得到一个表示不同波数下透过率的红外吸收光谱。第二十六页，共六十四页，编辑于2023年，星期三

红外光谱仪主要由五部分组成：

光源单色器检测器电子放大器记录系统二、红外分光光度计的组成第二十七页，共六十四页，编辑于2023年，星期三

1．光源理想的红外光源应该是能够发射高强度连续波长红外光的物体。高温黑体符合这个条件。目前对中红外区实用的红外光源，常用比较接近黑体特性的能斯特灯和硅碳棒。2．单色器单色器由狭缝、反射镜和色散元件通过一定的方式组合而成。其功能是把通过样品槽和参比槽进入入射狭缝的复色光分解为单色光射到检测器上加以测量。

第二十八页，共六十四页，编辑于2023年，星期三3．检测器检测器的作用是把红外光信号变成电信号。由于进入检测器的红外光信号很弱，因此，一般检测器需要具备以下条件：①灵敏的红外光接收面；②对红外光没有选择吸收；③热灵敏度高；④热容量低；⑤响应快；⑥因电子的热振动产生的噪音小。常用的红外光检测器有以下几种：热电偶，测热辐射计，高莱槽，热释电检测器和光电导检测器。4．放大器和记录系统由于检测器产生的信号很微小，因此，必须将信号放大，才能记录成红外光谱。

第二十九页，共六十四页，编辑于2023年，星期三三、红外分光光度计的操作性能及影响因素1．分辨率分辨率是仪器的重要性能之一，它表示仪器分开相邻光谱波数（或波长）的能力。普通红外分光光度计的分辨率至少应为2cm-1或1cm-1，更精密的仪器，如付里叶变换光谱仪的分辨率可达到0.1cm-1，甚至更小。红外分光光度计测量分辨率主要决定于狭缝的宽度，光谱狭缝宽度愈小，仪器的分辨率愈好。所以为提高仪器的分辨率，应尽可能使狭缝的宽度小。第三十页，共六十四页，编辑于2023年，星期三

图4-16是聚苯乙烯膜C—H伸缩振动吸收区分辨率与狭缝宽度的关系。由于狭缝宽不仅分辨率降低，而且谱带形状和强度也发生变化。第三十一页，共六十四页，编辑于2023年，星期三

2．测量准确度指仪器记录的样品真实透过度的准确程度。影响测量准确度的因素除仪器本身的光学因素外，还有：（1）噪音：噪音过大，吸收谱带最大强度会因“颤动”而增大，减低记录笔的速度可以缓和噪音颤动。（2）杂散光的干扰。杂散光严重时将使吸收带向短波长（高波数）方向移动，并使吸收强度降低。杂散光对定性和定量分析都是不利的。（3）仪器的动态响应：决定动态响应的主要因素是光度计的增益大小，增益太大，记录笔发生谐振，在吸收带产生许多“毛刺”；增益太小，又记录不出弱的吸收带，从而不能完全反映样品的真实结构情况，所以增益必须选择合适。

第三十二页，共六十四页，编辑于2023年，星期三

3．扫描速度

较精确的红外分光光度计都可以连续改变或分档改变扫描速度，最快的最慢挡之间的进度差可达数百倍。一般红外分光光度计作4000～400cm－1

全程扫描时约15min即可。4．波数校正

波数的准确度对作物质的结构分析是最重要的参数。引起仪器波数读数产生误差的原因很多，有仪器的原因，也有人为的原因，如记录纸放置的位置是否正确，空气湿度引起记录纸的伸缩也会造成误差。由于记录纸已印好坐标（波数），对分批购得的记录纸，都应作坐标的校正。第三十三页，共六十四页，编辑于2023年，星期三一、红外光谱分析样品制备第三节红外光谱实验技术1、固体样品

KBr压片法：固体样品常用压片法，它也是固体样品红外测定的标准方法。将固体样品0.5-2.0mg与150mg左右的KBr一起粉碎，用压片机压成薄片。薄片应透明均匀。第三十四页，共六十四页，编辑于2023年，星期三制样过程：

1）称样。样品：0.5－2mg，KBr：150mg。

2）研磨混合。将样品与KBr混合均匀，充分研磨。

3）压片。将样品倒入压模中均匀堆积，在油压机上缓慢加压至15MPa，维持1分钟即可获得透明薄片。第三十五页，共六十四页，编辑于2023年，星期三调糊法：将固体样品(5-10mg)放入研钵中充分研细，滴1-2滴重油调成糊状，涂在盐片上用组合窗板组装后测定。薄膜法：适用于高分子化合物的测定。将样品溶于挥发性溶剂后倒在洁净的玻璃板上，在减压干燥器中使溶剂挥发后形成薄膜，固定后进行测定。粉末法：是把固体样品研磨制2μm左右的细粉，悬浮在易挥发的液体中，然后移至盐窗上，待溶剂挥发后即形成一均匀薄层，不适用于定量分析。第三十六页，共六十四页，编辑于2023年，星期三2、液体样品（液膜法）：液体样品常用液膜法。该法适用于不易挥发(沸点高于80C)的液体或粘稠溶液。使用两块KBr或NaCl盐片，将液体滴1-2滴到盐片上，用另一块盐片将其夹住，用螺丝固定后放入样品室测量。测定时需注意不要让气泡混入，螺丝不应拧得过紧以免窗板破裂。使用以后要立即拆除，用脱脂棉沾氯仿、丙酮擦净。第三十七页，共六十四页，编辑于2023年，星期三3、气体样品：气体样品的测定可使用窗板间隔为2.5-10cm的大容量气体槽，抽真空后，向槽内导入待测气体直接测定。红外吸收强度可通过控制气体槽压力来控制。测定时避免水蒸气。第三十八页，共六十四页，编辑于2023年，星期三二、制样方法对红外光谱图质量的影响

1、样品的浓度和厚度在作一般定性的工作时，样品的厚度均选择在10～30um之间，如样品制得过薄或浓度过低（图4-17B），常常使弱的甚至中等强度的吸收谱带显示不出来，只呈现模糊的轮廓，从而失去了谱图的特征。如果样品太厚或过浓，会使许多主要吸收谱带超出标尺刻度，彼此连成一片，看不出准确的波数位置和精细结构。图（4-17A）中就是样品太厚的谱。为了得到一张完整的红外光谱图往往需要采用多种厚度的样品。第三十九页，共六十四页，编辑于2023年，星期三

第四十页，共六十四页，编辑于2023年，星期三2、样品中不应含有游离水。水的存在不但干扰试样的吸收谱面貌，而且会腐蚀吸收槽窗。同时也要注意光路中不应有CO2，它也会干扰吸收谱的形态。3、对于多组分的试样，在进行红外光谱测绘前应尽可能将组分分离（可以有多种方法，如化学萃取、选择性溶解、气相色谱、重结晶等），否则谱带重叠，以致无法解释谱图。4、样品表面反射的影响对于一般物质，因表面反射而引起的能量损失约为百分之几，但是在强的吸收谱带附近，因表面反射引起的能量损失，可高达15％以上。第四十一页，共六十四页，编辑于2023年，星期三三、红外光谱分析的特点优点：（1）特征性高。几乎很少有两个不同的化合物具有相同的红外光谱。（2）测试范围广。无机、有机、高分子等气、液、固均可测定。（3）所需样品少。几毫克到几微克。（4）操作方便、速度快、重复性好。（5）已有的标准图谱较多，便于查阅。第四十二页，共六十四页，编辑于2023年，星期三缺点：（1）对以金属键、纯离子键结合的化合物测试效果不好。（2）谱带重叠多，谱库不全，解谱困难。大多数谱带的位置集中在指纹区使得重叠现象频繁，解叠困难。第四十三页，共六十四页，编辑于2023年，星期三第四节红外光谱在材料研究中的应用

1、

煤、石油化工产品、染料、药物、食品、生物制品、环保等有机化合物、产品的纯度、基团的鉴定、异构体的鉴别、分子结构推断、化学反应机理研究、定量分析等。

2、合成纤维、橡胶、塑料、涂料、粘合剂等高聚物研究，单体、聚合物、添加剂等定性、定量和结构分析。

3、高聚物力学性能、聚合反应和光热老化机理的研究。

4、用于粘土、矿石、矿物等类型的鉴别及其某些加工工艺过程的研究。

无机化合物红外鉴定比有机少，谱图简单，谱带少，多集中在1500cm－1以下的低频区。第四十四页，共六十四页，编辑于2023年，星期三一、物相定性分析

用红外光谱对矿物进行定性分析可以包括两个内容，一是鉴定它究竟属何种物质，是否含有其它杂质；二是可以进一步确定它的结构并作较深入的分析。和其它谱仪的分析一样，在作红外光谱的定性分析时，也常常可以借鉴已有标准图谱和数据来确定未知矿物。第四十五页，共六十四页，编辑于2023年，星期三1．定性分析的一般方法

（1）分析谱带的特征对已得到的质量较好的谱图，首先分析所有的谱带数目，各谱带的位置和相对强度。（2）对已知物的验证为合成某种矿物，需知它的合成纯度时，可以取另一标准矿物分别做红外光谱加以比较或借助于已有的标准红外谱图或资料卡查对。（3）未知矿物的分析如果待测矿物完全未知，则在做红外光谱分析以前，应对样品作必要的准备工作和对其性能的了解。第四十六页，共六十四页，编辑于2023年，星期三2．红外光谱标准谱图和有关索引书（1）“萨特勒”（Sadtler）标准红外光谱（2）“DMS”（DocumentationofMolecularSpectroscopy）孔卡片（3）API（American

PetroleumInstitute）红外光谱资料。（4）（InfraredSpectroscopyofMinerals）《矿物的红外光谱法》

（5）（InfraredSpectroscopyofInorganicCompounds）《无机化合物的红外光谱》

（6）考勃伦茨（Coblentz）学会谱图集等第四十七页，共六十四页，编辑于2023年，星期三3、矿物红外光谱特征

红外光谱图中的每一个吸收谱带都对应于某化合物的质点或基团振动的形式，而无机化合物在中红外区的吸收，主要是由阴离子（团）的晶格振动引起的，它的吸收谱带位置与阳离子的关系较小，通常当阳离子的原子序数增大时，阴离子团的吸收位置将向低波数方向作微小的位移。因此，在鉴别无机化合物的红外光谱图时，主要着重于阴离子团的振动频率。第四十八页，共六十四页，编辑于2023年，星期三矿物阴离子团及特征吸收频率（cm-1）OH-3700―2900、1350―1260PO43-1200―940、650―540SiO44-1175―860、540―470SO42-1210―1040、680―570VO43-930―730U2O7900―880、480―470、280―270WO42-850―780、720―200第四十九页，共六十四页，编辑于2023年，星期三矿物阴离子团特征吸收频率（cm-1）AsO43-880―770BO33-1500―1300、950―850、700―400BO45-880―700、700―400CO32-1530―1320、100―1040、890―800、745―670CrO42-900―820HCO32-3300―2000、1930―1840、1700―1600、1000―940840―830、710―690、670―640H2O3650―3000、1700―1590MoO42-850―780、700―200NO3-1810―1730、1520―1280、1060―1020、850―800、770―715第五十页，共六十四页，编辑于2023年，星期三矿物名称特征吸收频率（cm-1）萤石275方解石721、873―881、1435―1410白云石729菱铁矿737菱镁矿748菱锌矿743菱锰矿727白铅矿1410、677文石1471、707、692第五十一页，共六十四页，编辑于2023年，星期三石英512―515、778―780、796―800、1084―1085微斜长石1142、1134、1120、1100、768、742、728、648、602、584、535、463、428、398高岭石3704―3689、3672―3664、3653―3650、3628―3620、1100―1093、1038―1035、1012―1000、918―912、542―535、475―468透闪石―铁阳起石3625、3648、3660、3673蒙脱石620―630、845―850、1080―1090伊利石822―845、1010―1025、1070―1080钙铝榴石―钙铁榴石550―650、800―1000镁橄榄石―铁橄榄石800―1000

第五十二页，共六十四页，编辑于2023年，星期三

水的红外光谱

在进行红外光谱实验时，由于窗口材料的要求，试样必须是干燥的，这里的水指的是化合物中以不同状态存在的水，在红外光谱图中，表现出的吸收谱带亦有差异。第五十三页，共六十四页，编辑于2023年，星期三1、定量分析的原理

红外分光光度法进行定量分析的理论基础是兰柏—比尔定律，是由兰柏定律和比尔定律合并而成的。

二、定量分析第五十四页，共六十四页，编辑于2023年，星期三兰柏—比尔定律：A-吸光度；C－浓度；

b－厚度；K－吸光系数样品的红外吸光度与吸收物质的浓度及吸收层的厚度成正比。第五十五页，共六十四页，编辑于2023年，星期三标准样法：首先测定样品中所有成分的标准物质的红外光谱，由各物质的标准红外光谱选择与其它成分吸收带不重叠的特征吸收带作为定量分析谱带，在定量吸收带处，用已知浓度的标准样品和未知样品比较其吸光度进行测量。2、定量分析的方法

但由于红外谱图复杂，相邻峰重叠多，难以找到合适的特征吸收带；红外谱图峰形窄，光源强度低，检测器灵敏度低等原因，红外光谱定量分析方法使用相对较少。

第五十六页，共六十四页，编辑于2023年，星期三1、水泥的红外光谱研究（1）水泥熟料波特兰水泥熟料主要是无水的钙硅酸盐和铝酸盐矿物，四种主要的熟料矿物是：①硅酸三钙（C3S），②硅酸二钙（C2S）③铝酸三钙（C3A）④铁铝酸四钙（C4AF）它们的红外光谱特征如右图。三、红外光谱法在硅酸盐研究中的应用第五十七页，共六十四页，编辑于2023年，星期三第五十八页，共六十四页，编辑于2023年，星期三（2）水泥的水化普通硅酸盐水泥的主要水化产物是水化硅酸钙、氢氧化钙、钙矾石以及单硫酸盐等。右图是普通波特兰水泥水化过程的红外光谱。波特兰