高中化学竞赛【滴定误差】课件

滴定误一滴定误差的基本念滴定误差是由于滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差,通常以相对误差来表示.例如用NaOH）滴定HCl溶液（0.1000mol/L）的pH变化表加入的NaOH

剩余的HCl[H+]pH毫升

%

%

毫升0.00

0

100

20.00

1.00×10

-1

1.0018.00

90.0

10

2.00

5.00×10

-3

2.301

0.20

3.300.1

0.02

4.3019.8019.9820.00

99.099.9100.0

0

0.00过量的NaOH0.1

5.00×105.00×101.00×10

-4-5-7

突跃

7.000.02

[OH-]20.02

100.1

1.0

5.00×10

-5

范20.20

101

0.20

5.00×10

-4

9.70围10.70TE%=

-真实

×100=

剂被测测物mmol被测测物

×100分子和分母同除以终点时的体积Vep,得TE%=

加滴定剂的浓度测测物浓被测物的度

×100=

Ct,

一般认为Vep≈Vsp,得TE%=

Ct,

×100此式即为计算滴定误差的基本概念式.例如上表加入19098mL,滴定误差是-0.1%TE%=

剂被测测物mmol被测测物

×100=

0.1000mol0.1000m0.1000molmL

20.00mL

×100=-0.1%或TE%=

Ct,epCd,

×100=

19.98mL20.00mL20.00mL20.00mL20.00mLmL20.00mL20.00mL=-0.1%

×100二酸碱定滴定误差滴定终点误差是由于指示剂的变色不恰好在化学计量点而使滴定终点和化学计量点不相符合所致的相对误差，也称滴定误差（用百分数表示。酸碱滴定时，如果终点与化学计量点不一致，说明溶液中有剩余的酸或碱未被完全中和或者是由于多滴加了酸或碱标准溶液因此终点误差应当是用剩余的或者过量的酸或碱的物质量除以被滴定的酸或碱的物质量。(一)、强酸（碱）滴定一元碱酸的滴定误差现以强碱（NaOH）滴定酸HA为例，公式推导如下：根据终点时的电荷平衡和物料平衡得[Na

+

]+[H

+

]=[A

-

]+[OH

-

]C

Na+

=[A

-

]+[OH

-

]-[H

+

]C

=[HA]+[AHA

-

]C即Ct,ep,CHA即Cd,sp,所以Na+

TE%=

Ct,epsp

×100=

C

Na

Csp

×100=

[A

-

][OH

-

]-]Csp

-

]

×100=

-]-[H]-[HA]C,sp

×100=(

[OH-]-[HC,sp

]

)×100(1)一元强酸的δ等于零HA例1

计算0.1000mol/LNaOH溶液滴定溶液至pH4.0（甲基橙指示终点）和pH9.0（酚酞指示终点）的滴定误差。解）甲基橙在pH4.0变色，则：[

]

mol/L

[OH

]

mol/L

sp

0.10002

=0.05000mol/L按（1）式计算δ等于零HATE%=(

[OH-][HC,sp

]

)×100=(

1.00.05000

-4.0

=-0.20%（2）酚酞在pH9.0变色，则：[

]

mol/L

[OH

]10

mol/LTE%=(

1.00.05000

-9.0

)×100=0.02例2

计算NaOH溶液滴定0.1000mol/L液至pH9.1（酚酞指示终点）的滴定误差。解：酚酞在pH9.1变色，则：δ

＝HAc

[]=[]10

10

=10

-4.36

+-62+-62TE%=(

1.0--4.90.05000

-9.1

10

-4.36

)×100=0.02%如果用强酸滴定一元碱则滴定误差的公式为TE%=(

[H

]-[OHC,spB

-

]

)×100B例3

计算0.1000mol/LHCl溶液滴定mol/LNHO溶液至pH4.032（甲基橙指示终点）和pH5.1（甲基红指示终点）的滴定误差。解：化学计量点时mol·L

-1

NHCl溶液的pH.4已知NHO的K＝1.8×1032b

-5

，故NH

4

+的K＝Kw/K＝5.6×10ab

-10可见KaC≥20Kw且C/Ka＞500，按最简式计算，得[H]＝＝＝5.3×10

mol·L-1，pH滴定终点的pH都在化学计量点之后,滴定误差应该为正值,(1）甲基橙在pH4.0变色，则：[

]

mol/L

[OH

]

mol/L

0.1000=0.05000mol/LspTE%=(

[H]-[OH-]C,spB

)×100B=(

1.0

-4.0-1.0-10.00.05000

9.264.0

)×100=0.20%（2）甲基红在pH5.1变色，则：TE%=(

1.0-1.0-8.90.0500010

9.265.1

)×100=0.01%所以最好选择甲基红指示剂.例（2009年全国化学竞赛决赛试题第题复方阿司匹林是常用的解热镇痛药，其主要成分是乙酰水杨酸，我国药典采用酸碱滴定法对其含量进行测定。虽然乙酰水杨酸（相对分子质量180.2）含有羧基可NaOH标准溶液直接滴定。但片剂中往往加入了少量的酒石酸或柠檬酸稳定剂剂工艺过程中也可能产生水解产物（水杨酸、醋酸采用两步滴定法测定。即先加NaOH液滴定样品中共存的（此时乙酰水杨酸也生成钠盐加入过量溶液使乙酰水杨酸钠在碱性条件下定量水解，再用HSO准溶液返滴定过量的碱。24

3323321写出定量水解和滴定过程的反应方程式。2

定量水解后，若水解产物和过量碱的浓度均为mol·L，HSO24准溶液的浓度为0.1000L-1，则第二步滴定化学计量点的pH是多少？应该选择什么指示剂？滴定终点的颜色是什么？若以甲基红为指示剂，滴定至pH为4.4，则至少会有多大滴定误差？（已知水杨酸的pK=3.0，pK=13.1；醋酸a1a2的Ka＝1.8×10

-5

3取10片复方阿司匹林片，质量为，研细后准确称取粉末(g),加1入20.00mL水（加少量乙醇助溶震荡溶解，用浓度为mol·L1

-1

的NaOH标准溶液滴定至终点，消耗VmL,然后加入Cmol·11

-1

的NaOH标准溶液VmL，再2用Cmol·2

-1

HSO准溶液滴定至终点，消耗VmL,使计算片剂中乙酰水杨酸243的含量（mg/片解

乙酰水杨酸pKa=3.0）作为一元酸pKa较大，可以以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液直接滴定,生成乙酰水杨酸（2003年全国奥赛决赛实验试题为防止乙酰基水解，可在10℃以下的中性乙醇中进行滴定，见方程式a：

＋

＋

HO由于药片中一般混有淀粉等不溶物在冷乙醇中不易溶解完全另外片剂中往往加入了少量的酒石酸或柠檬酸稳定剂剂工艺过程中也可能产生水解产物（水杨酸、醋酸不宜直接滴定。可以采用返滴定法测定。1

乙酰水杨酸钠定量水解反应式b可表示为：COONa3

_

OH

_CHCOONa3HSO准溶液滴定剩余的标准溶液至酚酞终点反应式：24HSO+2NaOH＝NaSO+2HO242422

由于水杨酸的

a2

=13.1，而酚酞终点pH=9.0，见终点时产物为两种

--b11b22--b11b22COO+CHCOO弱碱

OH

，由于1molHSO≡2molNaOH，所以，化学计量点时产物的浓度均为240.10mol-1C＝=0.067mol·L3按两种弱碱计算公式得[OH]＝KCKC＝0.067

1.0

0.067＝6.1×10

-6

L

-1

，pH＝8.79选择酚酞作指示剂，滴定终点的颜色由红色变为近无色。用HSO准溶液滴定剩余的准溶液至＝4.4，[H24

+

]＝4.0×10

-5mol/L。NaOH标准溶液被滴定至NaCl,另外，部CHCOONa被滴定至CHCOOH,部33分CHOHCOO64

-

被滴定至水杨酸CHOHCOOH,故必将产生正滴定误差若此时溶液中64过量的HSO浓度为a，则溶液的质子条件为24a=[H

][OHep

][CHCOOH]HOHCOOH]epep6ep由于终点时[CH和[CHOHCOOH]远大于[H364

+

]和[OH

-

]所以a=[CHCOOH][COHCOOH]ep64

ep因此滴定误差Et

C

混合p

=

[CH[CHOHCOOH]ep混合p

×100％＝δ

HAc

+

CHOHCOOH

）×100％δ

HAc

＝

[][]

＝

4.0-54.0

-5

＝0.69δ

CHOHCOOH

＝

[

a,1

[H][H]KK1

＝

[H][H]Ka,1＝

4.0-54.01.0

-3

＝0.038

A-A-所以滴定误差E%=（0.69+0.038）×100％＝73％t讨论[HAc]=0.067×0.69=0.046mol/L[CHOHCOOH]=0.067×0.038=0.0025mol/L64E%=t

C

混合p

×100％=

[CHCOOH][CHOHCOOH]ep6混合p

×100％=

0.00250.067

(二)强碱滴定多元酸的滴定误差1滴定多元酸至第一个化学计量点现以强碱NaOH滴定酸HA为例，公式推导如下：2根据终点时的电荷平衡和物料平衡得[Na

+

]+[H

+

]=[HA

-

]+2[A

2-

]+[OH

-

]C

Na+

=[HA

-

]+2[A

2-

]+[OH

-

]-[H

+

]C=[HA]+[HAH2A2

-

]+[A

2-

]C即Ct,ep,C即Cd,ep,所以Na+H2ATE%=

Ct,epsp

×100=

[HA

-

]2[A

2-

]

-

]-[H][HA]Csp

-

][A

2-

]

=

[OH-]-[H]]-[HA]×100Csp=(

[OH-]-Csp

]

)×1002-HA2

滴定多元酸至第二个化学计量点

2-[OH-]-[H]TE%=(sp

)×100例5

计算0.1000mol/LNaOH溶液滴定0.1000mol/LHPO溶液至甲基橙变34黄pH4.4和百里酚酞显蓝色pH10.0时的滴定误差。解滴定HPO液至甲基橙变黄pH4.4是第一个化学计量点HPO342

4

-

-POPO-POPOTE%=(

-]-[H]spH

HPO

)×100其中δ3

[H[3K[KK[H]KKaa1

2

K

a,3

=0.00525δ1

Ka[H]K[H2Ka1

Ka,1

[H]a,2K[H]a,2

a

K

a

K

a,3

=0.00158所以TE%=(

10-9.6-4.40.05000

0.001580.00525)×100=-0.45%滴定HPO液至百里酚酞显蓝色10.0是第二个化学计量点HPO34

4

2--]TE%=(H3PO4

]

)×100-其中δ2

K[2[3[H]KK[H]K1a,2a

2

K

a,3

=0.00158δ0

[H

]

3

[H

]

2

KKa,1aKK

Ka,3[Ha,2

]KK1

2

K

a,3

=0.004731-4.0-10-10.0所以TE%=(20.03333

0.00473)×100=0.29%(三)强酸滴定多元碱的滴定误差例6

计算0.2000mol/LHCl溶液滴定0.2000mol/LNaCO溶液至甲基橙变23橙色pH4.0和酚酞显浅红色9.0时的滴定误差。解

滴定NaCO液至酚酞显浅红色9.0是第一个化学计量点23

3

-TE%=(

[H]-,spNaCO

]

H

)×100其

中δH2

3

＝

[H

]

2

K

a,1

[[H]KK1

＝(1.0-9)

(1.0

)2

δ

CO32-

＝

[]K

KK1[]1

1

K

a2

----＝

4.2(1.0-9)2

＝0.054TE%=(

10

-9.0-10-5.0

0.054)×100=-5.2%

误差太大滴定NaCO液至甲基橙变橙色pH4.0是第二个化学计量点HCO232

31[H]-TE%=(2C,NaCO

)×100HCO其中δ＝HCO3-

[]

K[H]K[H]KK

＝0.00421[H]]所以TE%=(2CNa

)×100HCO=(

-4.0-10-10.00.2000

)×100=-0.13%所以用NaCO作为基准物质标定,必须选择甲基橙作指示剂23(四)混合酸碱的滴定误差例7

用0.1000mol·L

-1

NaOH标准溶液滴定0.100mol·L

-1

二氯乙酸和0.200mol·L

-1

NHCl的混合液。问：分别计算0.100mol·4

-1

二氯乙酸和0.200mol·L

-1

NHCl的pH=?;b计算滴定前体系的pH=?;c是否可以分别滴定?;d化4学计量点时溶液的pH多少,选择何种指示剂？e

若滴定至pH=5.00,滴定误差为多少？已知二氯乙酸的＝5.0×10-2,NHCl的Ka′-10.甲基橙的4pK

a,HIn

甲基红的pK

甲酚绿的pK

a,HIn

酞的pK

a,HIn

＝9.1;解解a0.100L-1二氯乙酸,由于KC≥20Kw且C/K＜500时，按近aa似式计算[H+][H+

]＝[H

])＝

])

(1.5分)解一元二次方程得[H

+

]＝0.050mol·L

-1

pH＝1.300.200mol·L

-1

NHCl,KC≥20Kw且C/K＞500，按最简式计算，得4aa[H+

]＝KC＝5.6a

＝1.1×10

-5

mol·L

-1

，pH＝4.96(1分)

b滴定前体系为0.100mol·L

-1

二氯乙酸和0.200mol·L

-1

NHCl的混合液4由a可得二氯乙酸解离的[H+]远大于NHCl解离的[H+],所以认为4[H+]＝

0.050mol·L

-1

pH＝1.30(1分)c

由

于CKa/C112

2

＞10

5

，

故

可

以

分

别

滴

定

.(1分)d滴定至化学计量点时，是COO-和NHCl的混合液，具有两性物质的性24质，混合溶液的质子条件为[H

+

]+[CHClCOOH]2

-

]+[NH]3因为二氯乙酸的K远大于Fa

-

的K

bF-

＝1.5×10

-12

,所以溶液呈弱酸性且浓度较大，略去质子条件中的[H+]，得[H+]+[CHClCOOH]＝[NH]23进一步表示成[H+]+

[H

][CHClCOOKaCHClCOOH

-

]

＝

K

[NH],NH]略去酸碱自身的解离,认为C＝[CHClCOO-]，C＝[NH+]，整理上式，得1224[H+]2+

[HKaCHCl

＝K

a,NHCl

]4得[H+]＝

KCa,NHCl21Ka,CHCl

=

K

Ka,CHClCOOHa,NHClKCOOH

[H+]＝

5.05.0

-6

L

-1

，pH(3分)按下式计算得2分[H+]＝

K

Ka,CHClCOOH

a,NHCl

=

5.0

5.60.050

＝7.5×10

-6

mol·L

-1

，pH＝5.13选择甲基红作指示剂滴定终点的颜色由红色变为橙色。(0.5分)

-5-2-8-104-5-2-8-104e

用NaOH标准溶液滴定至＝5.0定终点的产物为COO2

-

和NHCl，4因此滴定误差E%=t

-]-]-[CHCl[NH]epep2

×100％CHClCOO

-

δ

COOH

[H]1.0＝＝[H

＝2.0×10

-4δ

NH

＝

K[]

＝

-5

-10

＝5.6×10

-5[CHClCOOH]=0.050×2.0×102

-4

=1.0×10

-5[NH]=3

-5

=5.6×10

-6,滴定误差E%=t

1.0

-9

-5-1.0

-5

-6

×100＝-0.029％(4分)例8

用0.100L

NaOH标准溶液滴定0.100mol·L

-1

盐酸羟胺盐（NH

3

+

OHCl

-

）和0.100mol·L

-1

NHCl的混合液。问：a学计量点时溶液的4pH为多少？b

在化学计量点时有多少Cl参了反应？已知盐酸羟胺盐的Ka4＝1.1×10-6,NHCl的Ka′＝5.6×10-10.4解a由于CKa/Ka＜101122

5

，故不能分别滴定，滴定至化学计量点时，是盐酸羟OHNH混合液有两性物质的性质按公式计算H24

+

]，得[H+]＝KKa

a

＝1.1-6＝2.5×10mol·L，pH＝7.61b

δ

NH

Ka＝δ＝=[Ka

5.62.5

-10

＝0.022[NH]＝0.0500×0.022＝1.1×103

-3-3NHCl参加反应的百分数＝×100％=2.2％(五)酸碱滴定中影响21CO的来源由水中溶解的CO;标准碱溶液和配置标准碱溶液的试剂本22身吸收的CO(成为碳酸盐);滴定过程中溶液吸收空气中的CO.222CO的影响最重要的是CO滴定多少.至于CO被滴定多少这与滴定222

终点时溶液的pH有关.pHδ(CO)δ-))δ(2-22313034.00.9960.0040.0006.00.7040.2960.0008.00.0230.9710.0069.00.0020.9450.053由此可以看出pH=4.0,选择甲基橙指示,CO被滴定,对滴定结果基本2不影响;pH=9.0选择酚酞指示剂,CO滴定,对滴定结果有影响.22NaOH+CO=NaCO22

3

+HONaOH标准溶液中含有CO2

2选择甲基橙指示剂CO2

3

+2HCl=2NaCl+HCO2

32NaOH+2HCl=2NaCl+2HO2选择酚酞指示剂NaCO2

3

+HCl=NaCl+NaHCO

3例90.300L

-1

NaOH标准溶液100mL从空气中吸收了2.00mmol的CO,以酚酞作指示剂,利用HCl准溶液来标NaOH,则NaOH标准溶液的浓度2为多少?解NaOH物质的量mol·L

-1

×100mL=30.0mmol2NaOH+CO

2

=NaCO2

3

+HO2开始30.02.00平衡26.00.002.00标定选择酚酞指示剂NaOH+HCl=NaCl+HO226.026.0Na2

3

+HCl=NaCl+NaHCO32.002.00共消耗HCl26.0+2.00=28.0mmol所以NaOH的浓度应该为mol·L

-1例10

例年全国化学竞赛决赛试题第六题）有人用酸碱滴定法测定二元弱酸的分子量：步骤1邻苯二甲酸氢钾标定NaOH,测得准溶液的浓度为

mol·L

-1

。NaOH标准溶液在未密闭的情况下放置两天后（溶剂挥发忽略不计按照下列方法测定了NaOH标准溶液吸收的量：移取25.00mL该标准碱液2用0.1152mol·L-1的HCl滴定至酚酞变色为终点耗HCl标准溶液步骤称取纯有机酸样品（HB）0.1963将样品定量溶解在50.00mL水2中选择甲基橙指示剂当加入新标定的mol·L

-1

NaOH标准溶液9.21mL时，发现该法不当，遂停止滴定，用酸度计测定了停止滴定时溶液pH＝2.87。已知HB的pK＝2.86，pK＝5.702a1a21按步骤1计算放置两天后的标准溶液每升吸收了多少克CO.22按步骤2估算该二元弱酸的分子量。3试设计一个正确的测定该二元弱酸分子量滴定分析方法指明滴定剂指示剂，并计算化学计量点的pH。4若使用步骤置两天后的NaOH标溶液用设计的正确测定方法该二元弱酸分子量，计算由此引起的相对误差。解1放置两天后的NaOH标溶液吸收CO

2CO+2NaOH＝Na22

3

+HO2当用酚酞作指示剂，用HCl滴定该混合碱至酚酞终点，NaCO被滴定至23NaHCO，NaOH被滴定至NaCl,则该碱的实际浓度为3C

NaOH

＝

mol22.78mL25.00mL

＝0.1050mol·L

-1收CO=（0.1055mol2

-0.1050

)44.0g

-1

=0.022g·L

-1或每升吸收CO质量2=

mol

1000

-1

×1000=0.023g·L

-12加入0.0950

-1

NaOH标准溶液9.21mL时，生HB-HB2

-

的缓冲溶液,滴定体系的总体积为59.21由于HB-2

的浓度与[H

+

]相近,利用缓冲溶液计算[H+]的近似式,得:

-5-1-5-110-2.87＝10-2.86×

0.1963g1000mol9.21mL-)Mr59.21mLBmol9.21mL

2.87解得二元弱酸分子量

H2B

＝103.9g·mol

-1

≈1.0×10

2

g·mol

-13由于CK≥10a1

-8

但K/K≤10a1a2

5

，则第一级离解的H

+

不能被准确滴定，而它的CK≥10，所以二级离解的H同时被准确滴定，故NaOH标准溶液可以准a2确滴定HB至NaB。选择酚酞作指示剂，终点酚酞的颜色由无色变为浅红色，并22保持半分钟不褪色。即HB+2NaOH=NaB+2HO222V

＝NaOH

0.19631.0gmoL

＝41.33mLC

B

＝

g

＝0.02149mol·L

-1[OH-]＝

＝＝1.1×10mol·LpH＝9.02K105.70a,24

相对误差％＝

moL

×100％=-0.47％三络合定误差()配合物条件稳常数1配合物的稳定常数和累积稳定常数EDTA为多齿配位体，它与金属离子生成1︰1型配位化合物，其反应通式为M+Y

MY（为简化省去电荷）K

MY

[MY][M][Y]K为一定温度时金属-EDTA配合物的稳定常数此值越大配合物越稳定；MY

[M]为未参加配位反应的金属离子浓度[MY]为生成的配合物浓度[Y]为未参加配位反应的配位剂浓度。金属离子还能与单齿配位体L成ML型配合物。这种配合物是逐级形成n的在溶液中存在着一系列配位平衡每个平衡都有相应的稳定常数其表达式为M+L

ML

第一级稳定常数为

K

[ML][][L]ML+L

ML

2

第二级稳定常数为

K

[ML][][L]┇ML+LMLn-1

n

第n级稳定常数为

[]K[][L]在实际工作中，常需根据游离金属离子浓[M]游离配位剂浓度[L]，计算反应体系中各级配合物的浓度果用上述稳定常数来计算各级配合物的浓度将较为复杂故引入累积稳定常数β累积稳定常数等于逐级稳定常数依次相乘M+LML

第一级累积稳定常数为β=K=11

[ML][M][L]M+2L

ML

2

第二级累积稳定常数为β=KK=212

[ML]2[M][L]2┇M+nL

ML

n

第n级累积稳定常数为βn=KK…Kn=12

[MLn][M][L]累积稳定常数将各级配合物的浓度ML]…[ML]直接与游离金属离子2n浓度[M]和游离配位剂浓度[L]联系起来，可方便地计算出各级配合物的浓度2配位反应的副反应及副反应系数在配位滴定体系中化学平衡比较复杂不仅存在被测金属离子和滴定剂，还存在许多其它金属离子、缓冲剂、掩蔽剂等。因此，除了金属离M与滴定剂Y的主反应外，还存在许多副反应，总的平衡关系可用下式表示

在这六类副反应中，羟基配位效应、酸效应和混合配位效应主要受体系中酸碱性影响辅助配位效应与体系中除滴定剂以外的所有辅助配位体有关共存离子效应主要与体系中除待测离子M以外的其它金属离子有关反应平衡式可知辅助配位效应羟基配位效应酸效应和共存离子效应不利于主反应的进行而混合配位效应有利于主反应的进行为了定量表达副反应对主反应的影响程度，引入副反应系数α。下面对各个副反应分别进行讨论。(1)金属离子M的副反应系数

在配位滴定的反应体系中了维持溶液的pH需要加入缓冲剂被测定的样品因来源不同也可能存在不同类型的具有配位作用的无机阴离子所以被测定的金属离子M所处的环境并不纯净并不是全部金属离子M都与EDTA行配位反应，它也会与体系中存在的其它配位剂L生成ML配合物。此时M与L的反应即可视为副反应，用αn

表示，代表各种不同的配位剂。若[M

/

]表示未与EDTA形成配合物的金属离子总浓度[M]表示游离金属离子浓度，则副反应系数为

M(L)

[M[M]ML]ML]ML][M][M]

[L]

[L]

[L]

实际上,金属离子往往同时发生多种副反应。若有个配位剂与金属离子发生副反应，则金属离子M的总副反应系数为M

M(L)ML)

)

（7-7）例1计算pH=11，[NH]=0.1mol/L时，2+的副反应系数α值。3Ni解：从附录查得pH=11时，lgα

Ni(OH)

=1.6从附录查得，Ni(NH)lgβ～β别是2.75、4.95、6.64、7.79、36168.50、8.49

()

][NH]]3232.754.95

[]4]5[NH]53638.508.494.17

++Ni

NiNH)

NiOH

(2)EDTA的副反应系数

配位剂的副反应系数：是未参加主反应的EDTA各种型体总浓度[Y

/

]与游离EDTA（Y4）浓度Y]的比值，用α来表示。αY

Y越大表明直接参与主反应的游离EDTA（Y4－

）浓度越少，副反应越大。其表达式为

[[]

（7-2）⑴酸效应系数α

）

EDTA在水溶液以双偶极离子结构存在视为六元酸，由于H

+

的存在，使其有六级离解常数C2C2

HN

2

2

HN

+

22H

H

HY

K

[][Y][]

pK

0HY

H

H

K

[H

][H[HY]

]

.6Y

H

HY

K

[H

][Y[Y]

]

pK

.H

H

H

K

[H

][H[H]

]

HY

H

[H

][Y[Y

]

]

pK

.16

H

Y

K

[H][Y[HY]

]

10.26在水溶液中，未参加主反应的EDTA总是以Y2+、HY+、HY、HY－、HY2－、65432HY3－

和Y

4－

这7种形式存在。在这种形式中，真正能与金属离子生成稳定配合物的仅有Y

4－

一种。所以

(H)

[Y[Y]HY]HY]H]]HY]H][Y][Y][H][H][H]KKKK

[H]KK

[H]KKK

[H]KKK

α

Y（H）

是[H+]的函数酸度越大α

Y（H

值也越大当α

Y）

=1时表示EDTA未发生副反应，全部以4—形式存在，这时[Y/]=[Y]。EDTA各种pH时的酸效应系数见表7-2。

表7-2EDTA在各种pH时的酸效应系数pH0.70.81.01.31.51.82.02.3

lgα）19.6219.0817.1316.4915.5514.2713.7912.50

pH2.53.03.43.54.04.55.05.4

lgα）11.1110.639.719.488.447.506.455.69

pH5.56.06.46.57.07.58.08.5

lgα）5.514.654.063.923.322.782.261.77

pH9.09.510.010.511.011.512.013.0

lgα）1.290.830.450.200.070.020.010.0008例1计算pH=6时，EDTA的酸效应系数解：pH=6时，

+

]=10

-6

mol/L

Y()

10101021.0910

10

4.65

Y()

或α

Y（H）

=1+β[H1

+

]+β[H2

+

]

2

+β[H3

+

]

3

[H4

+

]

4

++β[H5

+

]

5

+β[H6

+

]

6=1+10

10.26

10

-6.0

+10

16.42

10

-6.02

+10

19.09

10

-18.0

+10

21.09

10

-24.0

++10

23.69

-30.0

+10

25.59

×10

-36.0

=10

4.65lgα

Y（H）

=4.65⑵共存离子效应系

由于EDTA几乎与所有的金属离子都能生成配位化合物滴定体系中同时存在另一种或几种金属离子N时Y与N也将形成1︰1配合物因N的存在使Y参加主反应能力降低这种现象称为共存离子效应其对主反应影响程度用共存离子效应系数αY（N）

表示。主反应

M+Y

MY

K

MY

[MY][M][]Y与N的副反应

NNY

K

[][][Y]副反应系数

)

[][NY][N][Y][][Y]

[N]

由此可见，共存离子副反应()

取决于干扰离子的稳定常数

以及干扰离子N的浓度。如果滴定体系中同时发生酸效应和共存离子效应，则EDTA总的副反应系数α用下式计算（略去电荷）Y

[Y[Y]HY]Y]Y]NY][][]

[Y]]Y]HY]Y]NY]][Y]

)

)

3．配合物MY副反应系数生副反应形成酸式配合物MHY

在酸度较高（pH＜3）的情况下，+与MY发MYH

MHY

[][MY][]酸式配合物副反应系数

()

[][MHY][MY]

1H]K

在碱度较高时（pH＞11形成碱式配合物，副反应系数为

()

[]M)Y][]

[OH]

M()因为MHY与MOHY大多不太稳定它对主反应影响不大故一般计算时可忽略不计。3、配合物的条件稳定常数样品测定时副反应总是存在时反应的进行程度已不能用K来描述，MY因此，在有副反应的情况下，配合物的稳定常数应为KMY

[[M

（7-10）称为条件稳定常数，它表示在一定条件下有副反应发生时主反应进行MY的程度。式中

[MY

为配合物的总浓度，

[M

为未参加主反应的金属离子总浓度，[

为未参加主反应的EDTA总浓度。由副反应系数的讨论可知[M

]

[M][Y

]

[Y]

[MY

]

[MY]所以

K

[MY[MY][[M][Y]M

M

lgK

lg

M

lglgY

=lgKMYM

Y条件稳定常数取决于金属离子与EDTA的稳定常数以及滴定体系中发生的

)3pM)3pM各种副反应的大小。在实际测定时，当溶液的和试剂浓度一定时，各种副反应系数为定值因此条件稳定常数在一定条件下为常数它是用副反应系数校正后的实际稳定常数当金属离子和配位剂发生副反应时αα总是大于1，MY导致MY的主反应的完成程度降低，利用条件稳定常数公式，可方便的计算出有副反应情况下主反应的完成程度。例3计算pH=2和pH=5时的

CdY

值解：已知

lgCdY已知pH=2时，

lg

(

13.79

pH=5时,

()

6已知pH=2时lg

Cd()

pH=5时,

lg

(

所以，pH=2时，pH=5时，

lgKlgK

lglg

lg

))

16.792.61.40例4计算pH=11时，[NH]=0.1mol/L时3

ZnY解：已知，Zn(NH)3

4

2+

的lgβ～lgβ别是2.27、4.61、7.01，14

()

[NH][]

[NH]10

[NH]

10

已知pH=11时lgα

Zn（OH）

=5.4lg

5.6

110

110

已知

lgK

ZnY已知pH=11时lgα

Y（H）

=0.07lgK

K

lg

0.075.610计算结果表明在pH=11时管Zn

2+

与OH

-及NH副反应很强lgKZnY可达10.83，故在强碱条件下仍能用EDTA滴定2+

。()络合滴定误差1、化学计量点/值的计算化学计量点时的金属离子浓度是判断配位滴定的准确度和选择指示剂的依据所以在配位滴定中要重视化学计量点时金属离子浓度sp的计算计算依据为条件稳定常数

MY

[MY[M由于配合物MY的副反应系数近似为1，可以认[MY]在滴定的任何时C

M

（C被测金属离子的总溶度配M合物比较稳定，在化学计量点时[MY]=C。M,sp

[M

]

很小，对于[MY]而言可以忽略不计，所以，在化学计量点时，

[M

（注意：不是

[]Y]

将其代入条件稳定常数公式，则有K

[M[M[[MsppM

CM(sp)KMY(pCM(sp)

MY

)式中C

M(sp)

表示化学计量点时金属离子的总浓度若滴定剂与被滴定物浓度相C

M)

即为金属离子原始浓度的一半。2指示剂颜色转变点pM′ep的计算金属指示剂本质上是一种能与金属离子生成配合物的有机染料般是有机弱酸或有机弱碱在滴定过程中随着金属离子浓度变化而使金属指示剂的颜色突变从而指示配位滴定终点的到达这种能与金属离子生成有色配合物的有机染料称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。变色原理在被测定的金属离子溶液中，加入金属指示剂，指示剂与被测金属离子进行配位反应，生成与指示剂自身颜色不同的配合物M

In自身色

MIn配位色其稳定常数表达式为K

MIn

[][M][In]金属指示剂一般是弱酸或弱碱，在一定下H

+

对指示剂会产生酸效应，故MIn的条件稳定常数为

lgpMKlgpMKK′=MIn

[MIn][MIn]=[M[M]M

In

=

KMInMInlgK′

MIn

=lgKMYM

In另外lgK′

MIn

=pM+lg

[MIn][In在[MIn]=[In/]时，

[MIn][

溶液呈现混合色此即指示剂的颜色转变点，此时的金属离子浓度以pM′,ep表示pM′,ep=lgK′

MIn

=lgK

MY

In

M上式中

MY

In

一般为表值.3滴定误差滴定终点误差是指滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差。简写为

[Y

]

M

]

100%

(1)设与化学计量点(sp)值为

pM

。pM

[M[M

]]

[M[M

]]

[M[M

]]

10

[Mepsp

(2)同样可导出

[Y

][Y

]

(3)将（2）和（3）代入（1），则

[Y

]

C

MM)

]

100%由配合物条件稳定常数可知，在化学计量点时，

[MY]sp[M[Ysp

]

sp

sp

pYK]sp

sp在终点时，

K

[MY][[Y

]

M

Y

lgKlg[MY]

若终点接近化学计量点时，

[MY]]

。将上面两式相减，得

/CaCaY////CaCaY///在化学计量点时，

K

[][M[

]

[MY]

C

M()[M

]

Y

]

[]

CM()整理得

CM(sp)K

C

CMspKMsp)

100%

C(sp)MY

/

上式称为林邦（Ringbom）误差公式。由此公式可知，滴定终点误差与三个因素有关：金属配合物的条件稳定常数、终点与化学计量点pM的差值

和金属离子的浓度属配合物的条件稳定常数和金属离子浓度越大误差越小，

越大，误差越大。例1在pH=10.0的氨性溶液中,以铬黑T(EBT)指示剂,用0.0200mol·L

-1EDTA溶液滴定0.0200LCa溶液计算滴定误差。若滴定的是0.0200mol·L

-1

Mg

2+

溶液,滴定误差又为多少?已知pH=10.0lgα

Y（H）

=0.45;lgK

Ca-EBT

=5.4;lgK

Mg-EBT

=7.0lgK=10.69;lgK=8.70;CayMgy铬黑T(EBT)作为三元酸K＞＞1;K=10-6.3;K=10a1a2a3

-11.6解lgK′=lgK-lgαCaYCay

Y（H）

=10.69-0.45=10.2411pCa,sp=(pC,sp+lgK′)=(2.00+10.24)=6.1222α

EBT（H）

=1+β[H1

+

]+β[H2

+

]

2

=1+10

11.6

×10

-10.0

+10

11.6+6.3

×10

-10.0×2

=10

1.6pCa,ep=lgKCa-EBT

-lgα

EBT（H）

=5.4-1.6=3.8△pCa=pCa,ep-pCa,sp=3.8-6.12=-2.32TE%=

pMKM(sp)

=

102.322.3210.25

=-1.5%若滴定的是0.0200mol·L-1Mg2+溶液lgK′=lgK-lgαMgYMgY

Y（H）

=8.70-0.45=8.25

Mg,MgY//ZnZnY///Mg,MgY//ZnZnY///11pMg,sp=(pCsp+lgK′)=(2.00+8.25)=5.1222α

EBT（H）

=1+β[H+]+β[H+]2=1+1011.6×10-10.0+1011.6+6.3×1012

-10.0×2=101.6pMg,ep=lgKMg-EBT

-lgα

EBT（H）

=7.0-1.6=5.4△pMg=pMg,ep-pMg,sp=5.4-5.12=0.28TE%=

pMKM(sp)

=

0.288.25

100%

=0.11%例2在pH=10.0氨性溶液中,以铬T(EBT)为指示剂,用mol·L

-1

EDTA溶液滴定0.0200mol·L

-1

Zn

2+

溶液计算滴定误差。终点时游离氨的浓度为mol·L

-1.已知pH=10.0lgα

Y（H）

=0.45,lgα

Zn(OH)

=2.4;lgK

Ca-EBT

=5.4;lgK

Zn-EBT

=12.2lgK=16.50;铬黑作为三元酸K＞＞1;K=10ZnYa1a2

-6.3

;K=10a3

-11.6解α

Zn(NH3)

=1+β[NH]+β[NH]1323

2

+β[NH]33

3

+β[NH]43

4=1+102.37

10

4.61

×0.20

2

+107.31×0.20

3

+10

9.46

×0.20

4=106.68α=αZn

Zn(NH3)

-α

Zn(OH)

-1=106.68-102.4-1=6.68lgK′=lgK-lgα-lgαZnYZnYZn

Y（H）

=16.50-6.68-0.45=9.3711pZn′,sp=(pC,sp+lgK′)=(2.00+9.37)=5.6922α

EBT（H）

=1+β[H+]+β[H+]2=1+1011.6×10-10.0+1011.6+6.3×1012

-10.0×2=101.6pZn′,ep=lgK

MY

=12.2-6.68=5.52InZn△pZn′=pZn′,ep-pZn′,sp=5.52-5.69=-0.17TE%=

pMKM(sp)

=

0.170.170.0100

=-0.02%例3在pH=5.5的氨性溶液中,以二甲酚橙(XO)指示剂,用0.0200mol·L-1EDTA溶液滴定0.0200mol·

-1

Zn

2+

溶液和0.200mol·L

-1

Mg

2+

混合液中的Zn

2+溶液,算滴定误差。已知pH=5.5,PZn,ep(XO)=5.7lgα=2.4;lgK=16.50;lgK=8.70;Zn(OH)ZnYMgy

YH

=5.5;lgα解α

Y(Mg)

=1+K

Mgy

[Mg]=1+108.70×0.100=10

7.70

ZnZnY'ZnZnY'α=αY

Y(Mg)

+α

Y(H)

-1=10

7.70

+10

5.5

-1=10

7.70lgK′=lgK-lgα=16.50-7.70=8.80ZnYZnyYpZn,sp=

11(pC,sp+lgK′)=(2.00+8.80)=5.4022已知pZn′,ep=5.70△pZn′=pZn′,ep-pZn′,sp=5.70-5.40=0.30TE%=

10

pM

//KM(sp)

=

100.308.80

=0.060%准确滴定Zn

2+

,而Mg

2+

不干扰测定.四氧化原滴定误差(一)条件电极电位1．条件电极电位在用Nernst方程式计算相关电对的电极电位时，应考虑以下两个问题是通常只知道电对氧化型和还原型的浓度知道它们的活度，而用浓度代替活度进行计算将导致误差此须引入相应的活度系数Ox

Red

。二是当条件改变时电对氧化型还原型的存在形式可能会发生改变从而使电对氧化型、还原型的浓度改变，进而使电对的电极电位改变，为此，必须引入相应的副反应系数、。OxRed由于

[Ox]

a

Red

Red

cOx

cRed所以

a

Ox

a

Red

ReRed

Ox/

Ox/Red

n

lg

OxOxRed（8-3）当

c

Ox

c

Re

/L（或其比值为1）时式如下式

Ox/Re

OxRed

n

lg

RedRed

Ox/Red（8-4）式中

'

称为电对Ox/Red的条件电极电位，亦称式量电位。Ox/Red

''讨论1它是在特定条件下，电对的氧化型、还原型分析浓度均为或其比值为1的实际电位。一些电对的条件电极电位见附录。当知道相关电对的

'

值时，电对的电极电位应用下式计算Ox/d

Ox/d

Ox/

0.0592clgOxnRed2当cox/cRed=1,条件电极电位等于实际电极电位。用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。3

O

:除了两个氧化还原型体外，凡是参与氧化还原系中各种反应和影响化还型体度（严地讲活度的各种因都包在内以液中

3+

/Fe

2+

体系为：E

/Fe

/Fe

0.059lg

E

O

0.059lg

γγ

0.059lg

αα

/Fe

0.059lg

γγ

αα

0.059lg

/Fe

0.059

值当缺少相同条件值，若无合值当缺少相同条件值，若无合适值，则值代条件电极电和标准电极电位的关系与配合物的条件稳定常数’

MY和绝对稳定常数的关系有些类似。但是，到目前为止，分析工作者只是测出MY了少数电对在一定条件下

'

值时可选用条件相近

''

，在近似认为时，电极电位一般用下式计算

/d

0/Red

0.0592[Ox]n]（二）影响条件电极电位的因素影响条件电极电位的因素即为影响物质的活度系数和副反应系数的因素要体现在盐效应、酸效应、配位效应和生成沉淀四个方面。1．盐效应指溶液中电解质浓度对条件电极电位的影响。电解质浓度越大，离子强度越大而活度系数的大小受浓度离子强度的影响若电对的氧化型和还原型为多价离子则盐效应较为明显在氧化还原反应中溶液的离子强度一般比较大离子活度系数精确值不容易计算且各种副反应等其他影响更重要故一般予以忽略。2．酸效应

酸度对条件电位的影响表现在以下两个方面：（1有的电对氧化还原半反应中伴有H

+

或OH

-

参加的半反应此时酸度将对

电

对

的

电

极

电

位

产

生

较

大

的

影

响。

如MnO

-

8H

E

O

1.51V求1.0

OMno/Mn

EO

[MnO]lg[]455[2]E

O

E

O

lg[5

]

pH时EV；

pH时，O1.13V

AsO/HAsO/H）有的电对的氧化型或还原型本身是弱酸或弱碱，酸度改变时，将导致弱酸、弱碱浓度的改变，从而使电对的电极电位改变。如以下反应已知

HAsO4两个氧化还原电对的半电池反应为

HAsO32H4

O

=0.559伏I2e2

-

0I/I

=0.545伏，由上述两个氧化还原电对的半电池反应可以看出，AsO/HAsO对的电极3433电位受H

+

浓度影响较大，而I/I2

-

电对的电极电位对H

+

浓度的变化不敏感。事实证明，当[H+]=1.0mol/L，反应向右进行，而当溶液呈中性或弱碱性时，上述反应均可向左进行。例1

pH0.0.0时，E，I/IH:pKa7.00,11.50;HAsO:pKa9.22,解:

E

0.059[][lg[]

]

0.0590.059[HAsO]lg[H]lg[]

E

lg[]22

pHδ

HAsO

δ

HAsO

EO0.559H氧I4pH时HAsO

；δHAsO

0.943O0.5590.059

0.059106.84V20.943I化3

23生成络合物对氧化还原反应方向的影响溶液中有能与电对氧化型、还原型生成配合物的配位剂存在时，则配位剂与电对氧化型发生配位反应低电对氧化型的游离浓度电对的电极电位降低；若配位剂与电对还原型发生配位反应降低电对还原型的游离浓度使电对的电极电位升高。例

求pH=3.50C=0.200mol/L时,EF-

o′

=?,能否氧化I

-

?已知Fe

3+

+e=Fe

2+

E

o

=0.771VI2e2

-

E

o

=0.545伏，Fe

3+

与F-生成配合物的㏒β㏒β为5.28,9.30,12.06,-,15.77,-16

(CuI)(CuI)[F

]δFF

0.20

103.18

3.18

0.87α

0.87(F)12.060.87

0.87

E

O

E

O

1lg0.676100.095V＜0.545V,Fe

3+

不再氧化I

-4．生成难溶性沉淀

在氧化还原反应过程中，若氧化型生成沉淀，条件电极电位会降低；若还原型生成沉淀，条件电极电位会增高。如间接碘量法测定Cu2+

时，反应如下2Cu

2+

+4I

-

2CuI↓+I

2析出的I用NaSO标准溶液滴定。2223Cu

2+

+e=Cu

+

Eo=0.159VI2e2

-

E

o

=0.545伏，但是从电极电位来看似乎Cu

2+

无法氧化I

-

然而由于Cu

+

生成了溶解度很小的CuI↓，大大降低了Cu

+

的游离浓度，从而使Cu

2+

/Cu

+

的电极电位显著升高，使上述反应向右进行。设[Cu2+]=[I-]=1mol/L，则

Cu

/Cu

Cu/

2

]，]][I]

2][I]Ksp(CuI）

显然，此时Eo′

Cu2+/Cu+

(0.87V)>Eo′I/I-，Cu2+可以氧化I-，反应向右进行。2

OxOxOxOx'OxOxOxOx'二、氧还原反应进的程度氧化还原反应进行的程度可用相关反应的平衡常数K来衡量而平衡常数K可根据相关的氧化还原反应，用Nernst方程式求得。例如下述氧化还原反应mOx+nRed1

2

mRed+nO1

x2平

衡

常

数

为

K

cc

（8-7）与上述氧化还原反应相关的氧化还原半反应和电对的电极电位为Ox+neRed1

1

E

Ox

E

/Re

0.0592cncRedOx+meRed2

2

E

Ox

E

/Re

0.0592cmcRed当氧化还原反应达到平衡时，两个电对的电极电位相等，即（）式和（）式相等，0/

cncRed

=E

/d

cmcRed整理得K

(E

EOx/d0.059

Ox/d

)其中p是m、n的最小公倍数。从上式可知，两个氧化还原电对的条件电极电位之差（即

）越大，以及两个氧化还原半反应中转移电子的最小公倍数越大，反应的平衡常数K越大，反应进行越完全若无相关电对的条件电极电位亦可用相应的标准电极电位代替进行计算，作为初步预测或判断反应进行的程度，亦有一定意义。若将上述氧化还原反应用于滴定分析，反应到达化学计量点时误差≤，则可满足滴定分析对滴定反应的要求，即有：cRedc

≥103，

cOxc

≥10

3将上述关系代入式（）式，整理如下式K≥106

6/Fe6/Fe当m=n时，K≥10，≥0.35V；同理，若，n=2(或，n=1)则K≥10

9

，

≥0.27V；若m=2，n=2，K

12

，

≥0.18V。其它以此类推。通过上述计算说明，若仅考虑反应进行的程度，通常认的氧化还原反应可以用于氧化还原滴定法。

≥0.40V例如

以0.1000mol/LCe

4+

标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe

2+

溶液为例（1mol/LHSO液中24Ce4++eCe

3+

V

/Ce

Fe3+

+eFe

2+

滴定反应为Ce+Fe

2+

Ce3++Fe2+求反应的平衡常数㏒K=

lgK

1.440.680.059

=12.88滴定反应完全三、氧化还原反应速率及其影响因素根据氧化还原电对的标准电极电

值或条件电极电'

值可以判断反应进行的方向及程度，但无法判断反应进行的速率。如KCrO与KI的反应，其平227衡常数

80

，但反应速率却很慢，以至于必须放置一段时间反应才得以进行完全。所以，在讨论氧化还原滴定时，除要考虑反应进行的方向、程度外，还要考虑反应进行的速率。影响氧化还原反应速率的因素主要有以下几个方面：1．氧化剂、还原剂本身的性质

不同的氧化剂和还原剂，反应速率可以相差很大，这与它们的电子层结构以及反应机理有关。2．反应物浓度根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。所以，一般来说，反应物浓度越大，反应的速率也越快。3．反应温度

升高反应温度，不仅可以增加反应物之间碰撞的几率，而且可以增加活化分子数目实践证明对绝大多数氧化还原反应来说升高反应温度均可提高反应速率。一般温度每升10℃，反应速率可提高2～4倍。应该注意，并非在任何情况下均可用升高温度的办法来提高反应速率。4．催化剂

催化剂是能改变反应速度，而其本身反应前后的组成和质量并

的反应进行得很慢的反应进行得很慢，但当溶液中存在Fe时，由-与Fe/Ce/Fe不发生改变的物质催化剂分为正催化剂和负催化剂两类正催化剂提高反应速率；负催化剂降低反应速率，负催化剂又称“阻化剂”。一般所说的催化剂，通常是指正催化剂MnO

-滴定4

CO2

24

的反应初始速度很慢若加入少量Mn，则反应速度明显加快。由于反应中有Mn

2+

产生，因此通常滴定过程中滴定速度可先慢后快。5．诱导作用

在氧化还原反应中，一种反应（主要反应）的进行，能够诱发反应速率极慢或本来不能进行的另一反应的现象，称为诱导作用。如MnO

-4氧化Cl

-2+2+4

反应的进行，诱MnO

-与Cl4

-

反应加快进行。这种本来难以进行或进行很慢，但在另一反应的诱导下得以进行或加速进行的反应称为被诱导反应简称诱导反应如下列反应MnO-5Fe24

5FeO2

(初级反应或主反应)2MnO

4

10Cl

16H

2Mn

2

O22

(诱导反应)其中MnO

4

-

称为作用体；

2+

称为诱导体；Cl

-称为受诱体。在催化反应中，催化剂在反应后组成和质量不发生改变；而在诱导反应中，诱导体反应后变成其它物质因此诱导反应在滴定分析中往往是有害的应设法避免。四、滴定曲线以氧化还原反应电对的电极电位为纵坐标加入滴定剂的体积或百分数为横坐标绘制的曲线为氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线一般用实验的方法测绘，而对于可逆氧化还原电对亦可依Nernst程式进行计算。现以0.1000mol/LCe标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe溶液为例（1mol/LHSO液中24Ce

4+

+eCe

3+

V

Fe3+

+eFe

2+

滴定反应为Ce+Fe

2+

Ce3++Fe2+

滴定过程中相关电对的电极电位依方程式计算如下：1．滴定前（V=0）此时虽是0.1000mol/L的Fe溶液，由于空气中氧气可氧化Fe2+为Fe3+不可避免地存在少量Fe3+然而Fe3+的浓度难以确定故此时电极电位无法依Nernst方程式进行计算。2．滴定开始至化学计量点前

这个阶段体系存在Fe

3+

/Fe

2+

、Ce

4+

/Ce

3+

两个电对。但由于Ce

4+

在此阶段的溶液中存在极少且难以确定其浓度，故只能用Fe3+/Fe2+电对计算该阶段的电极电位。E

/Fe

E

/Fe

cc

因c、c在数值上等于二者物质的量与滴定溶液总体积的比值，此总体Fe3+Fe2+积对Fe3+2+来说是相同的，为方便起见，上Nernst方程式中的浓度比用物质的量之比代替。①若加入Ce

4+

标准溶液（此时距化学计量点50%）n

Fe3+

=10.00×0.1000=1.000(mmol)，n

Fe2+

=(20.00×0.1000=1.000(mmol)，E

/

0.68lg

②若加入Ce

4+

标准溶液（此时距化学计量点0.1%）n

Fe3+

=19.98×0.1000=1.998(mmol)，n

Fe2+

=(20.00-19.98)×0.1000=0.002000(mmol)，E

/

lg

3．化学计量点（）此时加入Ce0

4+

标准溶液20.00mL，化学计量点时[Fe

3+

]=[Ce

3+

]=0.05000mol/L,而剩[Fe

2+

]和[Ce

]未知但相,因此无法利用任何其中一个能斯特方程求解电极电位,但是在化学计量点,两个电对的电极电位相等

/Fe

[Fe]lg=Esp[

Ce

/Ce

0.059lg

[Ce[Ce

43

]]

=Esp

'm/'m/'两式相加2Esp=(1.44+0.68)+0.059lg

[Fe[Fe

32

][][

43

]]Esp=

1.440.682

=1.06V对于+nRed1

2

mRed+nOx类的氧化还原反应，化学计量点电位12为

E0Ox/d/Re例如

24

Mn222E

50.685

=1.37V4．化学计量点后（）此阶段因2+已被4+氧化完全，虽然可能尚有0少量Fe

2+

存在，但其浓度难以确定，故应按

4+

/Ce

3+

电对的电极电位计算式计算这个阶段体系的电极电位。ECe/

0Ce

0.0592

cCec

Ce

若加入Ce4+标准溶液(此时超过化学计量点0.1%)，n

=0.02×0.1000=0.002000mmolCe

n

=20.00×0.1000=2.000mmolCe

E

/

1.4