四氟乙烯聚合反应动态过程的分析

#/6四氟乙烯聚合反应动态过程的分析曹琴孙京诰（华东理工大学信息学院，上海200237）摘要针对PTFE工业生产中广泛采用的半连续反应过程，根据聚合反应动力学，运用Dynamicplus建立了完整的聚合反应动态模型。本文主要是对反应过程中的重要参数随时间的变化情况进行分析，并且通过改变物料中APS的含量来观察其对整个反应过程的影响，从而找出对模拟结果最优的APS进料量，结果表明本模型可以准确的记录每个反应阶段的实时动态，并且且对于此反应，最优的APS的进料量为0.005kg。关键词半连续DynamicPlus实时动态MatlabTheAnalysisfortheDynamicProcessofTetrafluoroethylenePolymerizationCAOQIN,SUNJINGGAO（DepartmentofAutomation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai,200237,China）Abstract:Forthesemi-batchreactionprocesswhichiswidelyusedinindustrialproductionforPTFE,wedependingonthepolymerizationkineticsanduseDynamicplustoestablishadynamicmodelofthepolymerizationreaction.Thisarticleanalyzethevariationoftheimportantvariableinthereactionovertime,meanwhile,wevarythecontentofAPSandobserveitseffectonthewholereactionprocesstoidentifytheoptimalfeedamountofAPS,theresultshowsthatthismodelcanaccuratelyrecordthereal-timedynamicresponseofeachstage,andforthisreaction,theoptimumfeedamountofAPSis0.005kilogram.Keywords:Semi-batch;DynamicPlus;Real-timedynamic;Matlab聚四氟乙烯（PTFE）在氟塑料中是应用最广产量最大的高分子聚合物，具有电绝缘优异，不黏附以及低摩擦系数等优点[1]，由于极优的耐化学试剂性和耐溶剂性而被冠以“塑料之王”的称号[2]，并被广泛应用于电气航空航天等重要领域。本文根据工业上的生产方式—一半连续生产，通过首先在AspenPlus[3,4]建立相应的TFE的聚合全流程的稳态模型，导入到DynamicPlus建立对应的动态模型进行模拟分析，科学技术相对发达的国家都有属于自己的一套完成的PTFE聚合体系，对性能以及应用方面都有很详细的研究和介绍，但是对于工艺的条件以及配方甚是保密，除了少量的专利略有报道之外，其它的文章很少涉及，因此本文四氟乙烯分散聚合的研究对于国内工业上的工艺过程的生产具有实际重要的意义。1工艺简介本设计采用乳液聚合的方法，运用半连续的加料方式（助剂以及水一次性加入，单体连续加入），以过硫酸铵（APS）为引发剂，由于引发剂是在酸性条件下分解的，因此需要加入冰醋酸（CH3COOH）来调节反应器内液体的酸性，另外还需加入稳定剂石蜡和调节分子量的链转移剂十二碳硫醇DDM，主要的工艺过程可以概述为先向聚合釜内按比例加入无离子水以及事先配好的定量的辅助试剂（引发剂、稳定剂、调节剂、链转移剂），抽空升温并搅拌使其温度达到70℃左右，检测含氧量合格后（小于30ppm），加入TFE单体，并将釜温压力升到规定温度以及压力，搅拌使物料在釜内进行聚合，同时反应期间要补加单体使压力尽量稳定在一定的值，反应一段时间后，连续均匀的加入定量的乳化剂全氟辛酸铵溶液，反应结束后，停止搅拌，回收单体，降温出料，产品送至后续处理[5]。2动态模型的建立聚合反应动力学四氟乙烯的聚合属于自由基聚合，它是一种典型的加成聚合，其反应动力学主要包括链引发、链增长、链转移、链终止四个主要的基元反应，动力学方程步骤表示如下：TOC\o"1-5"\h\z（1）链引发：p[Tfe]+Tfefp[Tfe]ApsTe.n.R*+a.A+b.B;Tfe+R*TP[Tfe];n n+1 1（2）链增长：;（3）链转移：向单体转移：p[Tfe]+TfetD+P[Tfe];n n1向调节剂转移：p[Tfe]+ChcoohtD+R*;n3 n向链转移剂转移：P\Tfe]+Ddm^D+E*；n n（4）链终止：p\Tfe}+P[Tfe]^D；n m n+m第（1）步链引发包含了两个部分，引发剂分解形成离子自由基，并与单体结合形成单体自由基。第（2）步为链增长过程，第（3）步为向单体、链转移剂和调节剂转移的三个方程式，第（4）步为偶合终止过程。由于聚四氟乙烯工艺的多样性，聚合动力学数据也是各不相同，同时技术的保密性使得获取完整的动力学参数更是难上加难，本文结合了文献数据以及根据实际结果对模拟数据进行修正，因此获得了较好的模拟效果。上式中N为分解的初级自由基数目，R*为初级自由基；耳表示聚合度为1的活性聚合物；P。和Pm为n和m个单元长度的聚合和性链；D。和Di分别为n和m个单元长度的死聚体；2.2Dynamicplus下建立的动态模拟图图1为利用Dynamicplus软件实现动态过程模拟的过程，图中的泵以及压缩机主要用于抽真空和排出釜内的液体，阀门主要控制各个物流的流量，OTHERS为水和助剂。压力控制器PC是通过釜内压力来控制单体TFEIN阀门VALVE1的开度来间接控制进料量，温度控制器BATCH_TC主要控制釜内的温度，反应釜温度的目标值是通过控制热负荷的转移量来实现。通过继电反馈的方法得到的PID参数为0=0.535137/=3.27min,Q=0.8175min。由于动态温度控制的滞后性，需要的温度不可能立即达到，因此需要在包含温度控制器的闭环中插入一个滞后的并设置为时间为60s。其它的控制器则为流量控制器，通过控制阀门的开度来控制流量的大小。图1TFE聚合全流程模拟图Figure1ThewholeprocesssimulationofpolymerizationforTFE2.3反应配料比以及反应器参数的确定引发剂APS的进料量为0.005kg,冰醋酸的进料量设置为250ml，链转移剂DDM为100g，溶剂HO的进料为406g。由于反应过程中单体是以气态形式通入，故单体TFE进料温度设置为35℃,压力设置为1.717x106Pa，阀门的压降全部设置为3.03x105Pa,对于反应器参数的设置：反应釜的体积设为1.2cum，高度设为1m，温度控制在80℃到105℃之间，压强控制在1.515x106Pa-1.717x106Pa之间。反应的停止条件为PTFE的产量达到150kg。3动态模拟过程的分析TFE聚合反应的整体过程可以简要的概括为以下几个步骤：清釜一加入无离子水和助剂一抽真空一加单体一升温升压至规定值一开动搅拌一产品达到目标值停止搅拌一降温回收单体。3.1反应过程中压力与单体进料随时间的变化由于之前需要进行清釜过程以及先注入水和助剂，单体进料时间为第5小时左右，从图2中可以看出，釜内的压强随着TFE的进料由真空状态逐渐上升，由于此时的压力控制器的设定值为1.515x106Pa，因此当压力超过此压强值时，阀门的开度逐渐变小，进料量也随之降低，从图中可以

看书压力控制器可以很好地控制进料的输入。当产品的质量达到要求时，关闭进料量的通入，反应釜内气体逐渐消耗，压强开始减小。17i 单件迸料姮日寸同h17i 单件迸料姮日寸同h图2压力和单体进料随时间的变化ooaQOoO□oO65432OO1OFigure2ThechangeofthemonomerfeedandpressureFigure2Thechangeofthemonomerfeedandpressure3.2聚合釜的液位和其它助剂以及水的进料随时间的变化清釜将釜内的液体通过泵排出，压缩机对釜内的气体进行抽空，当液位为。以及压强达到真空时，将无离子水以及助剂匀速的注入到聚合釜中，液位由开始的。迅速上升到0.4m左右，在编辑脚本里设置当聚合釜中水的含量达到400kg时关闭阀门停止加入试剂，对聚合釜进行升温到70C,从图3可以看到此时通入单体开始进行反应，随着单体的通入以及PTFE的产生，液位也会随着上升，当产品达到规定产量后关闭单体TFE的进料阀门，继续等到釜内的压强降到一定的值，停止反应，降温，液位达到一定高度后随着反应的停止而保持不变。堂5.壬千有OQooooooooO0000-^000p01987&5431Q图3液位和其它助剂以及水的进料随时间的变化Figure3Thechangesoflevelandotheradditives3.3反应过程中温度和热负荷随时间的变化由于动态反应是从静态模拟中直接转化而来，动态开始的温度还是停留在静态设置的温度，清釜过程中不对温度做任何控制，排出釜内的物质，同时对釜内的气体进行抽空，釜温很快从稳态的95℃开始快速下降。,0 11 2 3 4 5fiJ®图4温度和热负荷随时间的变化Thechangeofthetemperatureandheat-duty从图4中可以看出开始的4小时内，热负荷是处于不变状态，随后加入无离子水以及助剂时开始对釜进行升温操作，温度控制器的值设定为75C,通入单体进行反应，由于反应过程为放热反应以及压力控制单体的进料量等原因，温度不断改变，因此热负荷的大小也会随着温度的变化而作出反应，PTFE达到规定产量后对釜进行降温。3.4反应过程中产物PTFE和引发剂APS随时间的变化通入事先配置好的助剂和反应所需的溶剂后对釜进行升温，引发剂过硫酸镂开始分解，由于单体的加入是在第5小时附近，此时PTFE开始生成，随着温度的升高和压力控制进料量的增大，引发剂的分解速率很快，生成的PTFE量逐渐增大，直至约第8小时时达到稳定状态，此过程中引发剂的量随着反应的进行而逐渐减少，直至最后不变，PTFE和引发剂APS随时间的变化如下图5所示。-弓I爱剂消耗-弓I爱剂消耗 PTFE生成更笃器*乔32时间j'h图5PTFE和引发剂APS随时间的变化ThechangeofPTFEandAPS4引发剂APS含量对反应的影响一般情况下，当温度达到80℃时，引发剂APS开始分解，随着反应过程中温度的变化，引发剂的分解速率也是跟着变化，温度升高则速率加大，反之则速率很小，但是对于间歇反应，引发剂的量要控制在一定的范围之内，如果引发剂过多，引发点很多，反应速度太快，反应很难得到很好的控制，并且得到的产品的聚合度小，强度很低。如果引发剂过少，反应中期引发剂的活性可能会消失，从而导致反应不能进行下去。但是在实际工艺中，在聚合速度足够的前提下应该尽量减少引发剂的用量，从而减少后期PTFE中引发剂的残留量来提高产品的质量，而且引发剂回收的成本费用较高。在此动态模拟中，通过设置不同的引发剂的进料量（主要考察的含量为0.002kg〜0.007kg之间），观察其对整个反应过程的影响，通过6次分批模拟，记录下完成规定产量的产品PTFE所需的时间以及APS的消耗量和残留量，计算出引发剂APS的残留率，记录得到的最终结果如下表1所示。表1不同的APS含量对反应的影响Table1TheeffectofdifferentcontentofAPS

APS加入量(kg)APS消耗量(kg)反应所需时间(h)APS残留量(kg)APS的残留率0.0020.0012310.6980.000770.3850.0030.0016729.7920.0013280.4430.0040.0020479.280.0019530.4880.0050.002498.9560.002510.5070.0060.00298.5980.00310.5170.0070.0067711.6440.000230.033从上表1可以看出反应所需的时间是先减小后增加，残留率则是相反的先增大后减小，原因则是开始时引发剂量的增加从而导致残留量的增加，但是当引发剂超过一定量时，反应速度加快，温度急速升高，APS的分解速率加快，从而导致反应的半衰期逐渐缩短。根据引发剂的最优选择规律，当APS的含量分别为0.002kg和0.003kg时，所需的总的时间比较长，接近于甚至超过了10小时，反应效率比较低，而当APS的加入量为0.007kg时，引发剂的量太多导致反应速度加快，反应温度迅速上升，反应热量的移除不及时，分解速率加快，残留率达到了0.033,但是反应时间为十一小时左右，是由于开始引发剂分解很快，反应的速率很大，从而导致后期的引发剂很少，反应速率极低，从而导致要得到定量的PTFE所需时间长。因此上面分析的这三种APS含量(0.002kg、0.003kg、0.007kg)均不在最优含量之内。图6、7、8、9分别为不同的APS含量对应的聚合釜温度和压力随时间的变化图。 QATCH-T B4TCH-P(口•二 QATCH-T B4TCH-P(口•二r口告 HATCHP BATCH-7-uDInoDofloDOOO119376S43J1O.图6图6APS为0.004kg时对反应的影响APS=0.004,Theeffectonthereactionreaction图7APS为0.005kg时对反应的影响APS=0.005,Theeffectonthe宣dfeLr-HQBra<宣dfeLr-HQBra<p>oo1fl-flQu4口qq口口11sflw-r&543J1力图8APS为0.006kg时对反应的影响 图9APS为0.007kg时对反应的影响Figure9APS=0.006,TheeffectonthereactionFigure9APS=0.007,Theeffectonthereaction由上面四幅图可知：当APS含量为0.007kg时，温度达到了130℃，压强达到了2.22x106Pa，此过程中由于APS的含量很高，反应速率很快，导致温度和压力很难控制。当APS的含量为0.006kg时，加入单体TFE后残留，温度突然上升，并且达到了100℃,压强超过了1.717x106P