腐蚀热力学演示文稿

腐蚀热力学演示文稿当前1页，总共40页。（优选）腐蚀热力学当前2页，总共40页。第二章金属电化学腐蚀倾向的判断

1.电极电位

2.金属电化学腐蚀倾向的判断

3.电位-pH图

4.腐蚀原电池

5.腐蚀原电池的类型当前3页，总共40页。§1.电极电位1.电位和电位差电位：单位正电荷从无穷远处移至某点，反抗电场作用力所作的电功。单位：焦耳/库仑，伏特电位差：两点之间的电位之差。△Φab＝Φa－Φb△Φba＝Φb－Φa当前4页，总共40页。2.相内电位和电化学位（1）相内电位Φ（I）＝Χ（I）＋Ψ（I）

Ψ（I）外电位：从无穷远处移至物质相表层处可测电位Χ（I）表面电位：从物质表面克服相M表层偶极子构成的电场力做的功不可测电位当前5页，总共40页。（2）电化学位将1mol带电离子Mn+自无穷远处移入到物体相M内部，所涉及的化学功和电功之和能量。1mol的Mn＋共携带nF库仑的正电荷的电量（3）电极和电极电位以金属/溶液来说例：Cu/CuSO4电极

I相Φ（I）＝Χ（I）＋Ψ（I）

II相Φ（II）＝Χ（II）＋Ψ（II）当前6页，总共40页。则两相的电位差为：ΔΦ（I-II）＝Φ（I）－Φ（II）不可测

＝Ψ（I）－Ψ（II）＋Χ（I）－Χ（II）若I/II相化学成分相同时，由于无化学作用，所以：

ΔΦ（I-II）＝Ψ（I）－Ψ（II）

可测

（利用这一点，可以进行电池电动势的测量）

当前7页，总共40页。绝对电极电位

ΔΦM＝Φ（M）－Φ（sol）

例：Zn|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(I)(II)(III)(IV)

ΔΦZn＝Φ（I）－Φ（II）Cu|

Zn|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu

(IV')(I)(II)(III)(IV)所以，实测锌电极的绝对电极电位

ΔΦZn＝（Φ（IV’

）－Φ（I））＋（Φ（I）－Φ（II））＝Φ（IV’

）－Φ（II）

不可测电位当前8页，总共40页。（4）相对电极电位

通过测量电池电动势的方法测出电极电位的相对变化值.

例：

Cu|Zn|ZnSO4(a1)||H2,H+(a2)|Pt|Cu(V')(I)(II)(III)(IV)(V)E=(Φ(V’)－Φ(I))+(Φ(I)－Φ(II))+(Φ(II)－Φ(III))+(Φ(III)－Φ(IV))+(Φ(IV)－Φ(V))=(Φ(V’)－Φ(II))+(Φ(II)－Φ(III))+(Φ(III)－Φ(V))=ΔΦZn－ΔΦH

=φZn

－

φH

=φZn当前9页，总共40页。当前10页，总共40页。(5)相间电位差的产生

双电层的存在是相间电位差产生的原因。当两种不同的相互相接触时，在相界面上可能发生带电粒子的转移，结果在两相中都会产生剩余电荷，它们集中在相界面两侧形成双电层，从而产生相间电位差。当前11页，总共40页。偶极分子在界面的定相排列或表面原子或分子极化荷电粒子在表层吸附－界面层与溶液相出现电荷层＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－＋－＋－＋－＋－＋带电质点两相间的转移，两相界面出现剩余电荷＋＋＋＋＋吸附双电层当前12页，总共40页。双电层类型（1）赫姆荷茨双电层（紧密双电层）（2）斯特恩模型双电层（紧密－分散双电层）1943年诺贝尔物理学奖授予美国宾夕法尼亚州皮兹堡的卡内奇技术学院的德国物理学家斯特恩（OttoStern，1888——1969），以表彰他在发展分子束方法上所作的贡献和发现了质子的磁矩。当前13页，总共40页。（6）平衡电极电位

化学热力学：化学位不同相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学位相，直到两相化学位相等。

ii=0

电化学：在电场作用下，两相电化学位不同相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。

ii=0

此时在金属/溶液界面上建立一个不变的电位差值－平衡电极电位当前14页，总共40页。以Cu（IV’）

|Zn（I）|ZnSO4(a1)（II）为例：I/II相：Zn2+（I）≒Zn2+（II）∴

IV’/I相：2e（I）≒2e（II）

∴∴锌的绝对电极电位为：ΔΦZn＝Φ（IV’

）－Φ（II）＝若采用相对电极电位来表示平衡电极电位，则：对电解质i，则：标准电极电位当前15页，总共40页。FeFe2++2eFe2++2eFe电荷平衡：ia=ik物质平衡：M～

Mn+Fe2+FeFeFe2+

（7）非平衡电极电位

电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆.

阳极反应：FeFe2++2e(ia)

阴极反应：2H++2eH2(ik)

平衡时：ia=ik

但FeFe2++2eHH++e非平衡电位特点：电荷平衡，物质不平衡不满足Nernst关系只能通过实验获得腐蚀电位或偶合电位Fe2+FeFeFe2+

H22H+H22H+当前16页，总共40页。§2金属电化学腐蚀倾向的判断(3种判断方法)（1）腐蚀反应自由能变化(G)T.P腐蚀倾向性：

(G)T.P<0腐蚀可发生,G值越负反应可能性越大；

(G)T.P>0腐蚀不可能发生。

例1：Zn在酸性溶液中：

Zn+2H+

＝Zn2++H200-351840

G=iI=－35184Cal例2：Ni在酸性溶液中

Ni+2H+

Ni2++H2

00－115300

G=－11530Cal例3：Au在酸性溶液中：

Au+3H+

Au3++3/2H2001036000

G=103600Cal

G=ii

可判断：

Zn在酸中可能腐蚀

Ni在酸中可能腐蚀

Zn腐蚀倾向远大于Ni腐蚀倾向性

Au在酸中不会腐蚀。当前17页，总共40页。（2）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性

G=－nFEo=－nF(Eo+

－Eo-)

电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。如：Cu2++Zn＝Cu+Zn2+

则：G=－nFEo=－nF(Eo,Cu-Eo,Zn)=-2X96500X(0.34+0.76)/4.184=-50,731Cal

由标准电极电位可判断腐蚀的倾向，即若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负则可发生腐蚀。反之，不可能发生腐蚀。当前18页，总共40页。

（3）中性无氧稳定，酸性/中性有氧不稳定

Sn－4e＋0.007Cu－2e＋0.337Co－3e＋0.418Cu－e＋0.521Pb－4e＋0.784Ag－e+0.799

pH=7O2+4e+0.815V

（2）中性介质稳定(无氧)

酸性介质不稳定

Cd－2e－0.402Mn－3e－0.283Co－2e－0.277Ni－2e－0.25Mo－3e－0.20Sn－2e－0.13Pb－2e－0.126W－2e－0.11Fe－3e－0.037pH=0:H++e0.0V（4）完全稳定

Au－2e+1.498Au－4e+1.691

pH=7时，

EH/H+=－0.414V，EO2/OH=+0.815VpH=0时，EH/H+=0.00V，EO2/OH=+1.23V依此分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性（1）中性介质不稳定

Li－e－3.04VK－e－2.92Ca－2e－2.86Ce－3e－2.48Mg－2e－2.36Al－3e－1.66Ti－2e－1.62Ti－3e－1.21Mn－2e－1.18Nb－3e－1.10Cr－2e－0.91Zr－2e－0.76Cr－3e－0.74Fe－2e－0.44

pH=7:H++e－0.41当前19页，总共40页。注意：热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势、倾向，不能知道其实际速度。对实际体系状态或钝化膜等复杂体系不能用标准状态的热力学数据。合金材料热力学数据不同。不是标准情况，一般可用标准电极电位判定腐蚀倾向性，（因浓度变化对电位影响不大）。当前20页，总共40页。§3电位－pH图在金属腐蚀过程中

－电位是控制金属离子化过程的因素

－pH值是控制膜稳定性的因素应用这两个因素，可将金属与水溶液之间大量的复杂均相和非均相化学反应及电化学反应在给定条件下的平衡关系简明地表示在平面图中当前21页，总共40页。定义：以电位（平衡电极电位，相对于标准氢电极）为综坐标，以pH为横坐标的电化学平衡图，又称布拜图物理意义：给出反应的平衡电极电位与pH关系应用：－可以直接判断在给定条件下反应进行的可能性－图中明确地表示出在某一电位和pH条件下，体系的稳定物态或平衡物态－可从热力学上很方便地判定在一定的电位和pH条件下金属材料发生腐蚀的可能性当前22页，总共40页。1.氢电极、氧电极的水系E-pH图氢电极反应：2H+＋2e＝H2氧电极反应：4H＋＋4e＋O2＝2H2O（酸性条件下）析氢腐蚀吸氧腐蚀当前23页，总共40页。2.Fe-H2O系的三类平衡关系式(1)化学反应(反应式中无电子参加)

例:2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+∆G=∆Go+6RTlnaH+－2RTlnaFe3+=∆Go－2.3X6RTpH－2.3x2RTlgaFe3+

=0

得lgaFe3+=0.723－3pH

对于取定的Fe3+浓度，E-pH在图中为一条垂直线EPH当前24页，总共40页。(2)无H+参与的电极反应例:Fe=Fe2++2eFe2+=Fe3++e

这类反应的特点是只有电子交换，不产生氢离子（或氢氧根离子），其平衡电位为：EPH当前25页，总共40页。(3)有H+参与的电极反应例:Fe2++3H2O=Fe（OH）3+3H++e

这类反应的特点是既有电子交换，又有氢离子（或氢氧根离子）参与反应，其平衡电位为：

EPH当前26页，总共40页。电位－pH图制作的一般步骤：

1.列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热力学数据(化学位)；

2.列出可能的化学或电化学反应式；

3.计算电位、浓度、pH关系式；

4.绘制电位－pH图。当前27页，总共40页。当前28页，总共40页。3.Fe－H2O系电位－pH图应用B稳定区钝化区过钝化区腐蚀区分为三大区域：1)腐蚀区，只有Fe2+、Fe3+、FeO4

2－、HFeO22－稳定2)免蚀区，Fe稳定不发生腐蚀；3)钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，金属化物稳定即钝化；若使Fe不腐蚀，有三种方法：降低电位—阴极保护；升高电位—阳极保护、钝化剂、缓蚀剂…提高pH值。当前29页，总共40页。铝的电位－pH图当前30页，总共40页。当前31页，总共40页。缺陷和局限性(热力学数据)(1)只能预示金属腐蚀的倾向性，而不管腐蚀速度的大小；(2)平衡线指金属/该金属离子或腐蚀产物/有关离子的平衡，实际溶液复杂；(3)电位pH图只考虑OH－阴离子，实际Cl－、SO42－、PO43－影响复杂；(4)以整体平均代替局部或表面情况，与实际情况不符；(5)在钝化区金属氧化物或氢氧化物的腐蚀/耐蚀行为未知。新发展特定体系的实验电位－pH图局部腐蚀体系电位－pH图计算机已开始用于计算、绘制电位－pH图

…….当前32页，总共40页。§4腐蚀原电池HCl溶液ZnCuKZnCuHCl溶液CuCuCuZn

(a)Zn块和Cu块通（b)Zn块和Cu块直（c)Cu作为杂质分过导线联接接接触（短路）布在Zn表面

阳极Zn:Zn→Zn2++2e（氧化反应）阴极Cu:2H++2e→H2↑（还原反应）腐蚀电池的构成A当前33页，总共40页。

腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。腐蚀电池的特点：腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。