复旦有机carboxylicacidderivatives的学习课件

复旦有机carboxylicacidderivatives的学习课件第1页/共33页前次课总结羧酸的性质

羧羟基的取代——羧酸衍生物的制备酯化反应及机理羧酸与烷基锂的反应羧酸的还原

羧酸a-氢的反应——a-卤代、a-烷基化

脱羧反应、Hunsdiecker反应取代羧酸的性质生物体内的反应(了解)第2页/共33页第十三章羧酸衍生物主要学习内容：羧酸衍生物的分类制备方法由羧酸制备羧酸衍生物的方法(自己总结)羰基的亲核取代反应——水解、醇解、胺解与Grignard试剂的反应——制备醛、酮还原反应

a-氢的性质：酰卤的a-卤代、Reformatsky反应、Perkin反应、Claisen缩合、交叉缩合、Dieckmann缩合腈及其制备方法、化学性质第3页/共33页§13.1羧酸衍生物的结构、分类和命名(P.577,13.1)一、羧酸及羧酸衍生物的结构和分类羧酸Carboxylicacids羧酸衍生物CarboxylicAcidDerivatives酯Esters酰卤AcylHydrides酸酐CarboxylicAcidAnhydrides酰氨（胺）Amides第4页/共33页二、羧酸衍生物的命名(P.577.13.1)酰卤酸酐第5页/共33页酯酰胺第6页/共33页§13.2羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的结构比较(P.586,13.4)诱导效应

电负性：Cl>O>N共轭效应第7页/共33页羧酸衍生物的结构及化学性质分析a-氢的酸性(P.587,13.5.1)：酰卤>醛>酮>酸酐(羧酸)>酯(腈)>酰胺L基团的电效应氢离去后，化合物的稳定性(共振式稳定性的比较)第8页/共33页

羰基的亲核取代：加成－消除机理(P.589,13.5.3)易受亲核试剂进攻的底物，易反应离去基团易离去的底物，易反应亲核取代的速度(反应活性)：第9页/共33页

L基团的电效应对羰基碳正电性的影响离去基团的碱性：NH2Ө>ROӨ

>RCOOӨ

>XӨ底物诱导效应共轭效应总效应电效应酰氯吸电子(强)推电子(弱)吸电子d+++酸酐吸电子(较强)推电子(较弱)吸电子(较强)d+++酮推电子推电子d++酯吸电子(较强)推电子(较强)推电子(较强)d+羧酸吸电子(较强)推电子(较强)推电子(较强)d+酰胺吸电子(较强)推电子(强)推电子(强)d+第10页/共33页一、羧酸衍生物的共性：酰基上的亲核取代(P.594)反应类型：水解反应醇解反应胺解反应第11页/共33页1.羧酸衍生物的水解反应(P.595,13.11)易反应较易反应OHӨ过量，反应完全HorOHӨ过量，要加热第12页/共33页酯的水解：加成－消除机理碱性水解(皂化)机理：碱过量，成羧酸盐，反应不可逆第13页/共33页

酸性水解(I)第14页/共33页

酸性水解(II)能够形成稳定碳正离子的，如叔烷基基团，按上述机理进行。第15页/共33页思考题：下列酯在酸性条件下用氧标记的水进行水解反应，应得到何种产物？写出反应机理进行解释。第16页/共33页酰胺的水解碱性水解慢步骤。离去能力:RNH¯

<OH¯碱过量，成羧酸盐，反应不可逆第17页/共33页酸性水解H过量，胺可成盐第18页/共33页羧酸衍生物的醇解反应：酯的制备(P.600,13.12)酰氯的醇解反应第19页/共33页合成上用于制备酯优点：1.反应完全，产率好2.适用于伯、仲、叔醇第20页/共33页酸酐的醇解反应合成上用于制备酯(优点：反应温和，产率好)第21页/共33页思考题：完成下列合成：第22页/共33页酯的醇解反应(酯交换反应)反应可逆需H或R”OӨ催化例：第23页/共33页酰胺的醇解反应反应相对不易进行(离去能力：NH2Ө<ROӨ)合成上意义不大，不用于合成酯第24页/共33页羧酸衍生物的胺解反应：酰胺的制备(P.603,13.13)易反应较易反应无水、过量胺胺的交换，合成上意义不大第25页/共33页合成应用(I)：NBS的制备第26页/共33页合成应用(II)：Gabriel伯胺合成法(P.646,14.7)伯胺第27页/共33页合成应用(III)：氨基的保护去保护方法第28页/共33页总结：羧酸衍生物的相互转换(制备方法)第29页/共33页羧酸衍生物与有机金属化合物的反应(P.607,13.14)羰基碳的反应活性：强有机金属试剂与上述底物均反应弱有机金属试剂与上述底物选择性反应要控制反应到酮的阶段，需在一定条件下应用强有机金属试剂，如：RMgX；或使用弱有机金属试剂，如：R2CuLi,R2Cd等第30页/共33页与RMgX的反应由酰氯选择性制备酮：实验方