暨大有机化学课件第十一章 羧酸及其衍生物

第十一章羧酸及其衍生物

任课教师：曾向潮（生科院化学系）第十一章羧酸及其衍生物

（一）羧酸的分类和命名（二）羧酸的制法（三）羧酸的物理性质（四）羧酸的化学性质（五）羧酸衍生物本章重点：

①羧酸的制备：伯醇和醛的氧化、甲基酮氧化（卤仿反应），腈水解，格氏反应；②羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加热时的反应；③羧酸衍生物的结构和命名④羧酸衍生物的性质：水解、醇解、氨解。反应速度。第一节羧酸的分类和命名

一、分类①按烃基不同：

②按－COOH数目：二、命名

与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：第二节羧酸的制法

（1）氧化法（甲）伯醇或醛氧化（乙）甲基酮氧化（2）腈水解（3）Grignard试剂与CO2作用

一、氧化法

（甲）伯醇或醛氧化

（乙）甲基酮氧化利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸：

二、腈水解

由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。三、Grignard试剂与CO2作用

四、酚酸合成

工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羟基苯甲酸：苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羟基苯甲酸：以上的反应称为Kolbe-Schmitt反应。第三节羧酸的物理性质

物态：C1－C3刺激臭味液体；

C4－C9腐败气味油状液体；

C10以上羧酸为固体。水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；

(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)

随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。

原因：沸点：高于分子量相近的醇！熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p

。

（熔点图）同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高；不饱和酸：E式m.p

＞Z式m.p；原因：第四节羧酸的化学性质

（1）羧酸的酸性（甲）羧酸结构与羧酸酸性（乙）成盐（丙）影响酸性的因素（2）羧酸衍生物的生成（甲）酰氯的生成（乙）酸酐的生成（丙）酯的生成和酯化反应机理（丁）酰胺的生成（3）羧基被还原（4）脱羧反应（5）α-氢原子的反应（6）一些重要的羧酸羧酸的化学性质

一、羧酸的酸性

（甲）羧酸结构与羧酸酸性羧酸的结构：

p-π共轭的结果：①

使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；

②RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性↑，羧酸酸性↑↑。可用下列方法表示羧酸负离子的结构：共振论的表示方法：

X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127nm。

羧酸的结构决定其性质，其最显著的特性是在水溶液中能解离成羧酸根负离子和质子，即表现出酸性。一些化合物的pKa值：（乙）成盐

羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐：说明RCOOH的酸性大于H2CO3。pKa数据亦说明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH

但与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：∴酸性：HCl

＞RCOOH

羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：（丙）影响酸性的因素

任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。(一些羧酸的pKa值)A.脂肪酸

①α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：

Why?原因：②若α-H被吸电子基（如-Cl）取代后，羧酸的酸性增强。例如：

原因：③吸电子基距-COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。例如：

原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。小结：

+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。

-I效应强弱次序：NH3＋＞NO2＞CN＞CO＞COOH＞F＞Cl

＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H

+I效应强弱次序：

O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞HB.芳香酸

①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH（表）②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：③芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如：(负电荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>间>对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）实例：诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20C.二元酸

①

酸性：

pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKa；

原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。②二、羧酸衍生物的生成

（甲）酰氯的生成例：羧酸与与SOCl2，PCl3，PCl5等反应：（乙）酸酐的生成

某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：混合酸酐可利用下列反应得到：（丙）酯化反应CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67% 1：1097%

酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：

①使原料之一过量。

②不断移走产物（例如除水：乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物，bp70.4℃）H+（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇按加成消除、酰氧断裂机理进行：这个机理可以概括为：加成消除，酰氧断裂。即：

1ºROH，2ºROH酯化时按加成--消除机制进行，且反应速率为：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH即空间位阻越小，反应速率越大。叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的（与书上不同）：即：该反应机制已经下列实验所证实：①同位素跟踪实验；②羧酸与光活性醇的反应实验。酯化反应机制的证明①

3oROH按此反应机制进行酯化。②

由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。*2碳正离子机制属于SN1机制该反应机制也从同位素方法中得到了证明：(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂+(CH3)3COH+H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。*3酰基正离子机制H2SO4(浓)-H+属于SN1机制。78%（丁）酰胺的生成

例：三、羧基被还原

一般还原剂不能将-COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇：

也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸）：四、脱羧反应

（甲）一元酸脱羧一元羧酸加热下难以脱羧!但若-COOH的α-C上有吸电子基时，或β-羰基酸，脱羧反应容易发生，有合成意义：

（乙）二元酸脱羧/脱水

反应很有规律：

小结二元酸HOOC(CH2)nCOOH加热时：

乙二酸/丙二酸n=0,1脱羧产物为酸丁二酸/戊二酸n=2,3脱水产物为酸酐

己二酸/庚二酸n=4,5脱水脱羧产物为酮五、α-氢原子的反应

所以，羧酸α-H的卤代反应需要少量红磷催化：注意：一定是羧酸在红磷催化下生成α-卤代酸!（Why?）

α-C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被-NH2、-OH、-CN等取代，生成α-氨基酸、α-羟基酸、α-氰基酸等。例如：六、一些重要的羧酸（甲）甲酸

HCOOH

甲酸的特殊性质

在铂、钯等贵金属催化剂存在下，甲酸在室温下即分解而放出二氧化碳：

甲酸与浓硫酸等脱水剂一起加热，则分解成一氧化碳和水：

这样得到的一氧化碳，其纯度很高，因此，在实验室中常用这种方法来获得少量纯粹的一氧化碳。甲酸结构：

甲酸能还原托伦试剂，以及从硝酸汞中析出金属汞和使高锰酸钾溶液褪色，这些反应可用于甲酸的检验。（乙）乙酸CH3CO2H（丙）丙烯酸CH2=CHCO2H（丁）乙二酸HOOC—COOH第五节羧酸衍生物一、结构和命名

（甲）结构羧酸分子中羧基的一部分换成其他原子或原子团而生成的化合物，并能水解成羧酸的，称为羧酸的官能团衍生物。本章讨论的羧酸衍生物为：酯、酰氯、酐、酰胺和腈。除腈以外，羧酸衍生物都含有酰基：

酯、酰氯、酸酐和酰胺分子中都含有羰基，可用通式表示为：

L中与羰基碳原子直接相连的原子（O，N，Cl）上都有孤电子对，它与羰基上的π电子共轭，因此，羧酸衍生物的结构最好用共振式表示。电荷分离的经典结构式在共振杂化体中的贡献大小，与L的性质有关。

（乙）命名酰氯和酰胺是根据分子中所含的酰基命名。酰卤包括酰氟、酰氯、酰溴和酰碘，但常用的是酰氯。

酸酐和腈是根据它们水解所得酸命名。酸酐中含有两个相同或不同的酰基分别称为单酐和混酐，混酐的命名与混合醚相近。例如：

酯是根据水解所得的酸和醇命名。例如：

二、羧酸衍生物的物理性质

最简单的酰氯为乙酰氯，沸点：52℃，甲酰氯在-60℃以上是不稳定的，立即分解为一氧化碳和氯化氢，但甲酰氯是已知化合物，其沸点为-26℃。苯甲酰氯的沸点为197℃。

酰氯的沸点比相应的羧酸低，低级酰氯遇水猛烈水解，水解产物能溶于水，表面上象酰氯溶解。酰氯的密度大于1。

甲酸的酐是未知化合物，乙酐的沸点为140℃，比乙酸高，苯甲酸酐和邻苯二甲酐为固体，熔点为42℃和131℃，丁二酐也是固体，熔点是119℃。

酯的沸点比相应的酸和醇都低，而与含同数碳原子的醛酮差不多。酯在水中的溶解度较小，但能溶于一般的有机溶剂。挥发性的酯具有芬芳的气息，许多花果的香气就是由酯引起的。有些酯可用作食用香料。例如：乙酸异戊酯、戊酸异戊酯和丁酸丁酯分别具有与香蕉、苹果和菠萝相似的香气。酰胺可以通过氮原子上的氢缔合：高度缔合使酰胺的沸点高于相应的酸。除甲酰胺外，其他酰胺在室温下都是固体，氮原子上的氢被烃基取代，使缔合程度减少，沸点降低。例如：N,N-二甲基甲酰胺（沸点：153℃）、N-甲基甲酰胺（沸点：180-185℃）都比甲酰胺（210.5℃）低。

三、羧酸衍生物的化学性质（甲）

羧酸衍生物的水解

羧酸衍生物水解后都生成羧酸：在这些反应中，只有酯和腈的水解用于羧酸的制备。

1.酯的水解

低分子量的酯在没有催化剂存在时也能缓慢水解。升高温度或在酸、碱存在下，水解速度加快。

酯的水解是酯化的逆反应，在中性或酸性溶液中，酯、水、羧酸和醇形成动态平衡：在酯化反应中，是除去反应中生成的水，使平衡向生成酯的方向移动，而酯在酸性溶液中的水解，则是在大量水存在下反应，使平衡向生成羧酸和醇的方向移动。例如：

在油脂中通入过热水蒸气，油脂即水解而生成脂肪酸和甘油。

在碱性溶液中水解时，碱与生成的羧酸作用使其转变为盐而从平衡中除去，使水解进行到底。由于酯的碱性水解是不可逆反应，速度又比较快，是一般采用的方法。许多世纪以来，一直用油脂的碱性水解生产肥皂，因此，酯的碱性水解常称为皂化（saponification），如P227。例如：酯碱性水解的反应机理在酯的碱性水解中，碱逐渐消耗，实际上它不是催化剂而是参加反应的试剂。在乙酸乙酯与氢氧化钠的反应中，反应速度与乙酸乙酯的浓度及氢氧离子的浓度都成正比。即：说明皂化可能为双分子反应，酯和氢氧负离子都参加了过渡态。

在水解反应中酯分子可能在两个地方发生键的断裂：酰氧键断裂烷氧键断裂

氢氧负离子进攻酯分子，引起酰氧断裂，又可以按不同的途径进行。途径与SN2反应相似，即氢氧负离子的接近和烷氧负离子的离去是同步进行的，在过渡状态中，氢氧基和烷氧基都与羰基相连：以上反应说明，碱性水解一般为酰氧断裂。这可用氧用18O标记来证实。

将丙酸乙酯分子烷氧基上的氧用18O标记，然后在碱性溶液中水解，得到的是18O的乙醇，而不是18O的丙酸：将乙酸戊酯在用18O标记的水中加碱水解，得到的则是18O丰度含量正常的戊醇：这些事实说明酯的碱性水解一般为酰氧断裂。

酯酸性水解的反应机理

酯酸性水解的反应过程中，也是酰氧键断裂。烷氧基氧原子用18O标记的苯甲酸甲酯在酸催化下水解，生成的苯甲酸中的18O丰度正常，说明水