材料分析方法-李晓娜-5 x射线物理学基础

第二篇X射线衍射分析整理课件第一章X射线物理学基础整理课件

1.1X射线衍射分析简史1895年，德国物理学家伦琴（Rontgen）发现了X射线（X-ray）。伦琴因此荣获1901年也是首届诺贝尔物理学奖。1912年，劳厄（Laue）利用X射线衍射实验，证实了X射线的电磁波本质及晶体原子的周期排列，开创了利用X射线衍射分析晶体结构的新方法，劳厄因此获得了1914年诺贝尔物理学奖。从1913年起，英国的布拉格父子在劳厄研究的基础上，提出了著名的布拉格方程，大大促进了晶体物理学的发展。他们荣获了1915年的诺贝尔物理学奖。1913年厄瓦尔德(Ewald)根据吉布斯(Gibbs)的倒易空间概念，提出了倒易点阵的概念，同时建立了X射线衍射的反射球构造方法，并在1921年又进行了完善。英国的巴克拉(Barkla)由于发现了标识元素的次级X射线，成为X射线波谱学的奠基者，获得了1917年的诺贝尔物理学奖。瑞典物理学家西格班(Siegbahn)根据布拉格公式，探明了各种元素的X光谱，确立了X射线光谱学，荣获了1924年诺贝尔物理学奖。1923年，美国的康普顿（Compton）受巴克拉启发，与我国物理学家吴有训合作，发现了X射线非相干散射现象，称为康普顿—吴有训散射。康普顿由此获得了1927年诺贝尔物理学奖。2整理课件两个重要人物：伦琴（W.C.Röntgen）劳埃（M.vonLaue）1895年伦琴在研究阴极射线时发现了X射线。1912年劳埃发现了X射线在晶体中的衍射现象。3整理课件1.2X射线的本质与产生电磁波或电磁辐射，具有波粒二相性。

•波动性（图1-2）

•粒子性描述X射线波动性的物理量，如频率、波长与描述其粒子特性的光量子能量E、动量P之间，遵循爱因斯坦关系式：

E=h

=hc/P=h/=h/cX射线的本质4整理课件用于晶体结构分析的X射线波长：

0.25~0.05nm（硬X射线）金属零件的无损探伤：

0.1~0.005nm用于医学透视及安检的X射线波长则很长：

1~100nm（软X射线）5整理课件X射线产生的几个基本条件：•产生自由电子；•使电子作定向高速运动；•在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。主要构造：•阴极：发射电子。•阳极：靶（target）。使电子突然减速并发射X射线。•窗口：是X射线射出的通道。X射线的产生6整理课件

关于高速电子击靶产生X射线的机理，按量子理论的观点，源于两个物理过程：●韧致辐射（连续辐射）阴极射出的高速电子与靶材原子碰撞，运动受阻而减速，其损失的动能便以X射线光子的形式辐射出来。●特征辐射（标识辐射）靶材原子处于高能激发态时，内层电子跃迁辐射的X射线。两种X射线图7整理课件★

辐射出的X射线的波长（频率），由电子跃迁所跨越的两个能级的能量差来决定：辐射出的光量子波长8整理课件●

X射线强度随波长连续变化的谱线称连续X射线谱。●

连续谱受管电压U，管电流i和阳极靶材的原子序数Z的作用，其相互关系见图：●

连续谱的总强度决定于上述U、i、Z三因素：●连续X射线谱9整理课件●连续谱的形成及存在短波限的量子力学解释：在管电压U作用下，电子到达阳极靶时动能为eU，若一个电子在与阳极靶碰撞时，把全部能量都给予一个光子，这就是一个光子所可能获得的最大能量，即hνmax=eU，此光量子的波长即为短波限λSWL。10整理课件当加于X射线管两端的电压增高到与阳极靶材相应的某一特定值UK时，在连续谱的某些特定的波长位置会出现一系列强度峰，峰窄而尖锐。它们的波长对一定材料的阳极靶有严格恒定的数值，此波长可作为阳极靶材的标志或特征。故称为特征谱或标识谱。●特征（标识）X射线谱特征谱的波长不受管电压、管电流的影响，只决定于阳极靶材元素的原子序数。Mo靶35kV11整理课件

特征X射线产生的机理经典原子模型原子内的电子分布在一系列量子化的壳层上。最内层（K层）能量最低。图12整理课件●

原子内层电子被击出而造成空位是产生特征辐射的前提。●而欲击出靶材原子内层电子，比如K层电子，由阴极射来的电子的动能就必须大于（至少等于）K层电子与原子核的结合能EK，或K电子逸出所做的功WK，即eUK=-EK=WK，这个UK便是阴极电子击出靶材原子K电子所需的临界激发电压。MgKLM入射电子二次电子（自由电子）MgKβ光子MgKα光子★特征X射线的产生条件中为什么存在一个临界激发电压UK？13整理课件◆莫塞莱（MoseleyH.G.J.）对特征谱进行系统研究后，在1914年得出了特征谱波长λ和阳极靶的原子序数Z之间的关系——莫塞莱定律：莫塞莱定律已成为X射线荧光光谱分析和电子探针微区成分分析的理论基础。莫塞莱定律巴克拉西格班卢瑟福阿伦尼乌斯14整理课件★

特征谱的强度随管电压（U）和管电流（i）的提高而增大，其关系的实验公式如下：I特＝K3i(U-Un)m★

另外，X射线连续谱只增加衍射花样的背底，不利于衍射花样分析，因此总希望特征谱线强度与连续谱线强度之比越大越好。实践和计算表明，当工作电压为K系激发电压的3～5倍时，I特/I连最大。U≈(3~5)UK15整理课件

照射到物质上的X射线，除一部分可能沿原入射线束方向透过物质继续向前传播外，其余的，在与物质相互作用的复杂物理过程中被衰减吸收，其能量转换和产物可归纳于后图。1.3X射线与物质的相互作用图16整理课件

物质对X射线的散射主要是电子与X射线相互作用的结果。物质中的核外电子有两大类，相应产生两种散射效应。

相干散射coherentscattering（弹性散射或汤姆逊散射）

——经典散射当X射线与原子中受核束缚较紧的内层电子相撞时，电子受X射线电磁波的影响而绕其平衡位置发生受迫振动，于是变加速振动着的电子便以自身为中心，向四周辐射新的电磁波，其波长与入射X射线波长相同，且彼此间有确定的周相关系。可以发生相互干涉，故称相干散射。

相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。1.X射线的散射17整理课件非相干散射incoherentscattering

（康普顿-吴有训效应）

——量子散射当X射线光子与原子中受束缚力弱的电子（如原子中的外层电子、自由电子等）发生碰撞时，电子被撞离原子并带走光子的一部分能量而成为反冲电子。光子损失了能量波长变长并改变了2θ角，不能产生干涉效应，故叫非相干散射。根据能量和动量守恒定律，推出Δλ=λ’-λ

=0.00243(1-cos2θ)=0.00486sin2θ18整理课件2.X射线的透射和吸收

(1)X射线的吸收与吸收系数a.衰减规律与线吸收系数

实验证明，当一束单色X射线透过一层均匀物质时，其强度将随穿透深度的增加按指数规律减弱，即：或I/I0

为穿透系数或透射系数；μl称线吸收系数（单位为cm-1）。19整理课件b.质量吸收系数

为了避开线吸收系数随吸收体物理状态不同而改变的困难，可以用μl/ρ代替μl，ρ为吸收物质的密度，这样：μm

=μl/ρ称质量吸收系数（单位为cm2·g-1），表示单位重量物质对X射线的吸收程度。质量吸收系数与波长λ和吸收物质的原子序数Z存在函数关系：20整理课件复杂物质的质量吸收系数

对于非单质元素组成的复杂物质，如固溶体、金属间化合物等，其质量吸收系数决定于各组元的质量吸收系数mi及各组元的质量分数i

。连续谱的质量吸收系数

实验证明，连续X射线穿过物质时的质量吸收系数，相当于一个称为有效波长有效的波长值所对应的质量吸收系数,有效=1.35SWL。21整理课件注意，随波长的降低，μm并非呈连续的变化，而是在某些波长位置上突然升高，出现了吸收限。（右图）这种带有特征吸收限的吸收系数曲线称为该物质的吸收谱。(2)X射线的真吸收a.光电效应

当入射X射线光量子的能量等于或略大于吸收体原子某壳层电子的结合能时，此光量子就很容易被电子吸收，获得能量的电子从内层逸出成为自由电子，称光电子，原子则处于相应的激发态。这种光子击出电子的现象即为光电效应。此效应消耗大量入射能量，表现为吸收系数突增，对应的入射波长即为吸收限。22整理课件b.荧光X射线（二次特征X射线）c.俄歇（Auger）效应一次特征X射线的一部分能量转变为所照射物质的二次特征辐射，体现出物质对入射X射线的吸收。该吸收非常强烈，吸收系数变化参见后图。010.swf23整理课件荧光辐射：当入射X射线（光量子）的能量等于或略大于被照射物质原子某壳层电子的结合能时，将该壳层电子击出而使原子处于激发态，原子外层高能态电子向内层空位跃迁，辐射出具有特定波长值的X射线，这种由入射X射线所激发出来的特征X射线辐射称为荧光辐射。俄歇效应：原子中一个K层电子被入射光量子击出后，L层一个电子跃入K层填补空位，此时多余的能量不以辐射X射线的方式放出，而是另一个L层电子获得能量跃出吸收体，这样的一个K层空位被两个L层空位代替的过程称为俄歇效应，跃出的L层电子称俄歇电子。

荧光效应用于重元素（Z>20）的成分分析，俄歇效应用于表层轻元素的分析。24整理课件物质对X射线的吸收有两类方式，一种是原子对X射线的漫散射，形成漫散射的X射线向四周发散，其能量只占吸收能量的极少部分。真正意义的吸收是电子在原子内的迁移所引起的，这主要就包括了光电子发射、俄歇电子、荧光X射线辐射、正负电子对等个体的能量以及热散能量，称之为真吸收。漫散射式的吸收与真吸收构成了由质量吸收系数μm

所表征的全吸收。25整理课件3.吸收限的应用（重点内容）(1)滤波片（filter）的选择滤波片选择原则：当Z靶＜40时，则Z片＝Z靶－1当Z靶≥40时，则Z片＝Z靶－2(2)阳极靶的选择Z靶≤Z试样＋1Kβ(光源）<K(滤波片）<Kα(光源）CuKα(靶）略大于试样的K系吸收限K避免产生荧光X射线26整理课件薄膜厚度测定根据X射线的吸收原理，可以证明无薄膜基片的反射强度I与有薄膜基片的反射强度It之关系为：μl为薄膜的线吸收系数；如果μl，α，β是已知的，I及It能够通过实验测量获得，利用该公式即可计算出薄膜的厚度t值。27整理课件1.4X射线的安全防护健康人的X射线照射安全剂量是每工作周不超过0.77×10-4C/kg。重金属铅可强烈吸收X射线28整理课件本章小结X射线本质、产生条件两种X射线辐射、两种X射线谱莫塞莱定律，X射线管工作电压选择

X射线与物质的相互作用

几个重要概念：相干（非相干）散射、光电效应、荧光辐射、吸收限、俄歇效应

吸收限的应用：滤波片的选择阳极靶的选择29整理课件TheEndofChapter130整理课件

图1-1电磁波的示意图31整理课件图1-2电磁波谱（各种射线的上、下限并非十分严格，图示仅为大致的范围）32整理课件机场背散射X射线安检33整理课