管理类核反应堆材料与水化学第3部分核电厂

3核电厂水化学授课人：日期：中电投高级培训中心主要内容23.1冷却剂辐射化学3.2

一回路水处理3.3

二回路水处理要求3讲述水的辐照分解、一二回路水化学控制原则等，使学员掌握如何通过控制水化学的方法降低辐射场，减缓材料的腐蚀等问题。43.1冷却剂辐照化学

反应堆运行期间的一回路水化学控制对燃料包壳的完整性有很直接的影响。如果水化学控制不当，会产生以下危害：燃料元件包壳发生腐蚀，影响燃料元件使用寿命。燃料棒表面结垢，影响传热效率。严重时会引起燃料元件包壳破损，有可能导致裂变产物泄漏事故。二回路水化学控制的目的是：保护蒸汽发生器传热管不受二次侧水的腐蚀(应力腐蚀开裂)，防止积垢(添加分散剂)。防止给水管道腐蚀速率过快(流动加速腐蚀，FAC)。水化学控制的目的和意义水化学控制

Controllingofwaterchemistry使用高纯补给水降低水中Cl－、F－、O等的浓度一回路和二回路水有效的净化防止杂质的进入加氢以抑止水的辐射分解生成含氧浓度一回路水pH值控制通过添加弱碱性氢氧化物：氢氧化锂、氢氧化铵等在冷却剂系统中使用的化学纯度的质量保证在控制区使用化学物的核安全条例反应堆中的辐射

Radiationinreactor一般物质所放出的射线Alpha–a射线–氦核，带+2eBeta–b射线–电子，带-1eGamma–g射线–高能电磁波反应堆中还有其它的粒子Neutron–中子Proton–质子(氢核)Tritiumnucleus–氚核Fissionfragment–裂变碎片射线是波长极短的电磁波，又称为光子，其波长范围在2埃以下。电磁波的波长l、频率f(l=c/f)和能量E有如下关系:El=12400；

E=hf

。射线的穿透能力

Penetrationofradiation射线与物质的相互作用

Radiation

interactionswithmatter电离作用打出电子，使物质电离a,b,g射线电离能力约为：104:102:1核转变中子俘获质子俘获激发激发衰变在压水堆中各种射线或粒子，程度不同地同冷却剂发生作用，重要的是和、射线与冷却剂的作用。当冷却剂中引入硼作为中子吸收剂时，10B与中子反应所放出的、射线和7Li反冲核的影响也不可忽视。而中子将引起冷却剂及其它物质的嬗变和活化，间接地对冷却剂辐射化学作用发生影响。水的性质水分子在通常状况下是很稳定的，但是在高温(2000℃以上)或电流的作用下，水能分解成氢气和氧气。水对很多物质的溶解能力很强水中溶解的气体(受温度、压力的影响)：非极性气体：O2、H2、N2、Ar、He－溶解度低极性气体：Cl2、F2、CO2－溶解度高水对腐蚀产物的溶解度Fe、Ni、Cr、Co随温度变化受到pH值的影响在不同条件下会发生溶解或沉积作用水对g射线的吸收截面

Gamma-raycross-sectionofwater水的g光子吸收截面轻水的质量吸收系数光子能量（MeV）质量吸收系数（厘米2/克）瑞利（Rayleigh）散射不计0.10.1710.1670.150.1510.1490.20.1370.1360.30.1190.1180.40.1060.1060.50.09670.09670.60.08940.08940.80.07860.07861.00.07960.07061.50.05760.05762.00.04930.04933.00.03960.03964.00.03390.03395.00.03020.03026.00.02770.02778.00.02420.0242100.02210.0221水的辐射分解

RadiolysisofPure

Water电离辐射引起的水或水溶液化学变化过程，从射线轰击水分子开始，到建立某种辐射产物的化学平衡为止，可分成三个阶段：辐射能量传递阶段从射线与水作用开始，作用时间约10-15秒或者更短建立热平衡阶段作用时间约10-11秒或者更短自由基的扩散、相互作用及建立化学平衡阶段约在射线通过后10-11秒开始辐射能量传递阶段

RadiationEnergyTransfer射线与水作用时间为10-15秒或更短，射线传递7～100eV能量给水分子，这部分的能量足够可以使水分子发生一次或多次电离，或者达到激发态。辐射能量直接或间接地引起水分子的电离或激发，产生电子、带正电的水离子H2O+或处于激发状态的水分子H2O*：建立热平衡阶段

Thermalequilibrium1)电离电子速度减慢，并成为“热”电子。电子的电场吸引极性水分子

在其四周重新排列。所以它又叫水合电子。这一过程可以表示为：

e‑e‑热e-水合

2)带正电的水离子和相邻水分子发生质子转移反应，生成H3O+和OH自由基：

H2O++H2OH3O++OH

生成的H3O+也随即发生水合作用，水合H3O+和水合电子的分布范围不一样，前者在辐射电离径迹近旁，而后者要远一些，因为电子具有更大的迁移性。3)辐射形成的激发态水分子分解成氢原子和OH自由基：

H2O*H+OH自由基的特征

Characteristicsofradicals自由基是指具有未配对电子的原子或分子

Radicalreferstoanatomormoleculethatcontainsanunpairedelectron.

自由基具有强烈的反应性

Radicalsarehighlyreactive.

自由基可能是电中性的或带电的基团

Radicalscanbeneutralorcharged.

吸收能量后形成的最初的物种(species)为：H2O+,e-,H2O*进一步反应将生成更高反应性的物种：OH，H，e-水合自由基的扩散、相互作用及建立化学平衡阶段

Diffusion,interactionandchemicalequilibrium

在辐射电离径迹范围内，生成了大量的初极辐解产物e-水合，H2O+，H2O*，H3O+，H，OH等，它们之间互相作用生成次级辐解产物。同时，所有这些辐解产物会逐渐向水体扩散。在扩散过程中相互反应，并渐渐达到平衡。这个过程在辐射电离径迹范围内，约在射线通过后10-11秒开始，在水中稍慢一些（10-10秒）。扩散遵循下述公式：其中，l为自由基移动的距离，t为时间，D为扩散常数水中主要自由基反应

Major

freeradicalreactionsinwater

辐射分解产物产额

Radiochemicalyield:GvalueGvalue:thenumberofaparticularspeciesproducedper100eVofenergylossbythechargedparticleanditssecondarieswhenitstopsinwater.•Somespecieswilldecreasewithtime,otherswillincreasewithtime.•Byabout10-6sec,allchemicaldevelopmentofthetrackisover.Gvalueswillnotchangemuchafterthat.辐解产物产额G定义为水每吸收100电子伏的辐射能，产生（冠以“+”号）或消失（冠以“-”号）的辐解产物数目。如G-H2O=4.1，说明水每吸收100电子伏辐射能量，会有4.1个分子分解。GH2=0.41，表示100电子伏的辐射能量被水吸收后，将有0.41个氢分子产生等等。水的辐解可以写成综合式：H2OH3O+水合，OH，e-水合，H，H2O2，H2…辐射分解以及辐解产物产额受LET值、剂量率、辐射时间、温度、pH值和溶液成分等因素的影响。辐解产物产额的G值

Gvaluesforvariousspecies水的主要辐射产物及其基本性质

Majorradiolysisproductionsandtheirproperties按照化学性质可分成还原性产物和氧化性产物。还原性产物：e-水合，氢原子H，氢分子H2。氧化性产物氢氧自由基OH，二氧化氢HO2，过氧化氢H2O2­，氧分子O2。根据化学形态可分为自由基产物和分子产物分子产物有H2，H2O2和O2它们由初级产物互相作用而成，具有比较稳定的形态，可在溶液中积聚到一定浓度，较易测量。辐解自由基产物H，OH，H2O+，……非常活泼，极不稳定，难以积聚到易于测量的水平，无法直接测量。水合电子

Aqueouselectrons水合电子是一种很强的还原剂，它的还原能力比原子氢还强。还原电位E等于2.6V。在室温水中的扩散系数D为4.7510-3cm2/s，绝对离子迁积度为1.810-3cm2/V，水合能约为-40kCal/mol。除能与其它自由基产物迅速反应外，还能与冷却剂中许多物质发生反应，如将Co2+，Ni2+，Fe2+还原。因此，杂质的存在对水合电子的产额有很大影响。一般射线造成的水合电子浓度不大于510-9mol/升。氢原子

Hydrogenatoms氢原子主要由反应H2O*H+OH直接生成。它是一种强还原性辐解产物，还原电位E为2.1V。生成量小于水合电子。当辐解过程的第二阶段建立热平衡阶段开始时，原子氢浓度仅为水合电子的五分之一。但在酸性条件下，基于下述类型的反应HA+e‑水合H+A-

，原子氢的浓度可能提高：氢分子

MolecularhydrogenH2的生成与水合电子关系极大，可以基于下列反应：

e-水合+e-水合+H2OH2+2OH-e-水合+H+H2OH2+OH-

H+HH2

水的直接辐射分解也能生成氢分子

H2O=H2+O几率仅为前述反应的1/3反应的可逆性在反应堆水质控制中有很大的实用意义纯水中射线的GH2为0.45。氢分子主要由初级自由基产物复合而成的次级分子产物，故其在水中的产额取决于自由基数量。电离辐射的LET越大，初级自由基产物的局部浓度越高，氢分子的产额也就越高。因此，重荷电粒子的GH2值要比射线的大得多，这个规律也适用于其它分子态辐解产物。氢氧基OH

Hydroxyl氢氧自由基是一种氧化能力非常强的辐解产物。当H+的浓度为1M时，OH-OH‑的氧化电位E为-2.8V。这意味着它几乎能将有所有低价无机物氧化到高价态，这是水冷反应堆冷却剂中金属材料氧化的原因之一。OH可由下列反应产生：

H2O*+H2OOH+H3O+

H2O*OH+HH2OH2O+e-gH2O2

2OHH2O2+e-水合OH+OH-在碱性介质中：OHO-+H+;OH+OH-

O-+H2O二氧化氢HO2

hydroperoxyl无氧水中HO2的产生，基于如下反应：

H2O2+OHH2+HO2

由于有H2O2参加，所以与LET值有着密切的关系。例如，60Co射线作用下的GHO2=0.026，而能量为5.4MeV的射线作用下的GHO2=0.25。在射线作用下，HO2的生成量极少。但若有氧存在，则HO2是一个非常重要的次级产物：

O2+HHO2

HO2对系统中游离氧的生成有很大关系，HO2本身的相互作用以及和金属离子反应都会生成氧分子：

HO2+HO2H2O2+O2HO2+Ce3+H+O2+Ce4+

这是无氧水在堆辐射条件下生成游离氧的原因之一。过氧化氢H2O2

hydrogenperoxide过氧化氢的产生主要基于氢氧基的互相结合

OH+OHH2O2

射线作用下的GH2O2为0.68。水中还原剂浓度增高(如加入氢)，会导致OH的浓度减少，由此引起H2O2产额的降低；相反，当LET值增大引起氢氧基的浓度增加时，H2O2的产额随之提高。过氧化氢水溶液俗称双氧水，它可以通过自氧化还原反应分解放出氧：

2H2O22H2O+O2

反应随温度和pH值的增加而加快，金属离子的催化作用也会加剧H2O2分解影响水辐射分解的因素

Factorsaffectwaterradiolysis一般情形下裂变产物射线造成的纯水的G-H2O值在3.6-4.6之间，通常G-H2O=4.10.5。水的各种辐解产物产额:Ge-水合+H=3.18GOH=2.72GH2=0.45GH2O2=0.68根据物质不灭定律，可以写出如下恒等式：

GOH+2GH2O2+3GHO2=GH+Ge-水合+2GH2

任何因素引起的某一辐解产物产额的增减，都会导致其它产物产额的相应变化。杂质的影响

Effectofimpurities在系统中的氧化或还原性杂质，可以和初级还原性或氧化性辐解产物相互作用，如同S代表杂质，R代表初级辐解产物，P代表反应生成物，则有：S+RP当S浓度增加时，GP也随之增加，这就大大减少了初级辐解产物相互反应生成次级产物的机会。杂质对水辐解产物的影响是十分显著的，所以可以通过引进某种溶质的办法，来达到控制某种辐解产物产额的目的。pH值的影响

TheeffectofpHvalue水辐解产生的自由基能和H+或OH-发生反应：

e-水合+H+

H+H2OOH+OH-

O-

+H2O由H+，OH-离子浓度的变化(pH变化)也引起的自由基浓度的改变，将影响分子辐解产物的产额。右图给出了pH值对各种辐解产物G值的影响。当pH值超过4，其影响可忽略不计。pH值对g射线辐解产物产额的影响1–G-H2O, 2–Ge-水合+H

3–GOH, 4–GH2O2

5–GH2

纯水在反应堆中的分解和合成

Dissociationandsynthesisofpurifiedwater水的辐射分解过程：(1)2H2OH2+H2O2(2)H2O*H+OH复合反应：(3)H2+OHH2O+H(4)H2O2+HH2O+OH分解反应的产额与射线LET有关低LET引起(2)反应，反应堆中主要的反应，由g射线引起高LET引起(1)反应当水中含有溶解氧时，氧和辐解产生原子H反应使H2O2的产生量增加。在大剂量辐照或高LET射线作用下，即使是除氧水，也产生HO2，从而生成游离氧。同时H2O2的化学分解也会产生游离氧，产生的氧又会反过来促进水的分解和H2O2的生成。分解反应的产物H2O2、H2为复合反应的反应物，而复合反应生成的H、OH又会再度和H2O2、H2反应，如此循环往复，使水的分解产物重新复合成水。1、溶解氧对包壳的腐蚀及防止溶解氧对回路及堆芯的损害氧本身是一种很活泼的腐蚀元素，可以直接与金属发生反应，使金属腐蚀；氧是其他元素浸蚀钢材的催化剂，尤其在反应堆中，氧含量和中子通量两者互相促进，强烈影响锆合金的腐蚀，在中子辐照下冷却剂中的氧能显著提高腐蚀速率。溶解氧规范：小于100ug/kg（T>120℃）。一回路溶解氧的控制方法机组启动化学平台除氧一回路加氢抑制氧的辐射分解冷却剂中氧和氢对包壳的腐蚀影响机组启动化学平台除氧化学平台除氧：在反应堆冷却剂温度升至80℃时，向反应堆冷却剂中添加一定量的联氨，联氨与反应堆冷却剂中的氧反应式如下：

N2H4·H2O+O2→N2+3H2O联氨在高温下会分解产生NH3和N2反应式如下：3N2H4→4NH3

十N2这些反产物（氮气、水、氨）本身对反应堆冷却剂系统无害，但是，氨浓度过高会影响化容系统净化床的运行，将其中的锂置换出来，同时由于氨是弱碱，也可能会置换出阴离子，因此应对联氨过量程度进行控制。添加联氨的量尽可能满足反应堆冷却剂中溶解氧含量小于100ug/kg，同时，反应堆冷却剂中联氨的剩余量和分解生成的氨的总量不超过1.0mg/kg。溶解氧对包壳的腐蚀及防止主系统加氢抑制氧的辐射分解

反应堆功率运行时，一回路冷却剂经受以γ射线为主的混合射线的辐照而引起水的辐照分解，总反应式为：该化学反应是一个可逆反应，当水中含有溶解氧时，反应向逆反应方向进行。因此，加氢能有效地抑制水的辐射分解，消除水中游离氧，降低水中氧化性辐射产物浓度，从而大大减少冷却剂对结构材料的腐蚀。溶解氧对包壳的腐蚀及防止加氢抑制水的辐射分解

pressionofwaterradiolysisbyaddinghydrogen

水的辐射分解和复合反应的化学方程式及反应率常数列于下页的表，可以得到如下的氢气生成率的计算公式：式中和B分别表示射线以及硼的中子反应产物(，7Li)所引起的分解反应率常数，脚注d表示水以式H2O*H+OH方式分解，脚注R表示水以式2H2OH2+H2O2方式分解；KC，KD，KE，Kf分别表示辐解产物复合反应的反应率常数。式中右面第一项为氢的生成率(水的完全分解率)，第二项为氢的消失率(水的复合率)。从式中可以看出，在一定条件下水的辐射分解率是恒定的，而水的复合率则随溶液中H2浓度的提高而增加，随H2O2浓度的提高而减小，亦即当溶液中H2浓度增加时，辐解氢的产生率将减小，而当溶液中的H2O2浓度增加时则相反。由于锆合金吸氢的特性，吸氢后力学性能恶化，产生“氢脆”现象。所以反应堆冷却剂中的溶解氢含量不能太高。大量运行经验表明，在反应堆冷却剂中14～15cc/kg的氢浓度就足以清除所有运行环境的氧化物。但是，氧还可以从反应堆补水等其它来源加入到反应堆冷却剂中，所以，当反应堆运行时，必须保持有过量的氢浓度。技术规范要求，反应堆冷却剂的溶解氢的控制范围为25～50cc/kg。在反应堆功率运行期间，为了避免氢对包壳的腐蚀，我们一般将反应堆冷却剂的溶解氢控制在25～35cc/kg（期望值）的范围内，这足以减少锆合金的腐蚀风险，并限制一回路内的腐蚀产物的生成溶解氢对包壳的影响由于堆外材料的腐蚀速率、腐蚀产物的释放率，腐蚀产物的可溶性，腐蚀产物在冷却剂中的转移量，以及腐蚀产物的再沉积都部分地与pH值有关。因此，一回路冷却剂pH值是反应堆冷却剂化学的关键参数，一回路pH值取决于局部温度和现有的水化学，主要是反应堆冷却剂中锂和硼的浓度。pH值控制12月换料周期PWR燃料循环硼－锂协调控制曲线B-Li协调pH值控制3918个月循环周期的B-Li协调控制氧化运行工艺技术，就是在主系统降温过程中（冷却至80℃、25bar时），向主系统注入一定量的双氧水，使系统迅速达到氧化性环境，促使疏松的表面腐蚀产物集中释放，通过化学容积控制系统净化床除去腐蚀产物，提高了对冷却剂的净化效果。这样原需几天的释放过程被缩短至几十分钟完成，使一回路的剂量尽快达到可以接受的水平。有/无氧化时冷却剂放射性比活度的变化大修停堆氧化运行与腐蚀产物转移一回路注锌PWR一回路注锌是从BWR水化学控制演化而来的技术20世纪80年代早期，美国GE发现，冷凝器使用黄铜材料的沸水反应堆具有较低的辐射场；因黄铜凝管材料中锌被选择性腐蚀，成为腐蚀产物进入回路，为回路中提供了“天然”的锌源；BWR核电站冷凝器改为钛合金管后，辐射场剂量升高，1983年开始在BWR一回路冷却剂中注锌；锌的使一回路设备表面所生成的腐蚀氧化膜更加稳定，大修辐射场降低氧化膜变薄，不锈钢和镍基合金材料腐蚀产物释放速率降低Co元素被Zn从氧化膜中替换出来，由净化系统去除，Co元素的沉积被阻止1994年6月12日美国EPRI主导，实验电站Farley2号机组开始向一回路冷却剂中注锌，进行PWR机组的注锌堆内实验；截止到2008年底，国际上采用注锌水化学的PWR机组超过50个。注锌剂量与目的低浓度注锌，5～10ppb，可抑制大修辐射场剂量；高浓度注锌，15～40ppb，可减缓PWSCC；研究现状已了解注锌后奥氏体不锈钢、镍基合金的氧化膜稳定化机理注锌对减缓PWSCC的机理研究尚不清楚，缺乏有关690合金注锌后应力腐蚀开裂研究数据。注锌对氧化膜结构的影响Zn渗入正尖晶石结构的氧化膜中，替代Fe2＋、Ni2＋、Co2＋等二价的金属离子位置，或者占据四面体间隙空位，形成更稳定的ZnCr2O4类型的尖晶石结构氧化膜Co沉积到不锈钢表面的氧化膜中注ZnZn和Co竞争在氧化膜中沉积的点阵位置无Zn双层氧化膜结构铁酸盐

铬酸盐Co离子不锈钢基体Zn离子点阵择优占位能四面体点位八面体点位316L奥氏体不锈钢在BWR正常水化学下Co与Zn的沉积速率00.51.01.52.005001000暴露时间

/hCo-58沉积量/kBq·cm-2Zn/ppb05光洁表面预氧化表面Zn-65沉积量/Bq·cm-205010015020025005001000Zn/ppb5光洁表面预氧化表面×1/5暴露时间

/hYoichiWada,InternationalSeminaronWaterChemistryinNuclearPower,Oct31-Nov2,2007,Suzhou,China已有研究基础--注锌对690合金氧化膜结构的影响0ppb-Zn

1500h50ppb-Zn

1500hZn在氧化膜中替代了Ni的点阵位置28三月2023453.2一回路水处理中电投高培中心由于堆外材料的腐蚀速率、腐蚀产物的释放率，腐蚀产物的可溶性，腐蚀产物在冷却剂中的转移量，以及腐蚀产物的再沉积都部分地与pH值有关。因此，一回路冷却剂pH值是反应堆冷却剂化学的关键参数，一回路pH值取决于局部温度和现有的水化学，主要是反应堆冷却剂中锂和硼的浓度。pH值控制12月换料周期PWR燃料循环硼－锂协调控制曲线B-Li协调pH值控制4818个月循环周期的B-Li协调控制氧化运行工艺技术，就是在主系统降温过程中（冷却至80℃、25bar时），向主系统注入一定量的双氧水，使系统迅速达到氧化性环境，促使疏松的表面腐蚀产物集中释放，通过化学容积控制系统净化床除去腐蚀产物，提高了对冷却剂的净化效果。这样原需几天的释放过程被缩短至几十分钟完成，使一回路的剂量尽快达到可以接受的水平。有/无氧化时冷却剂放射性比活度的变化大修停堆氧化运行与腐蚀产物转移一回路注锌PWR一回路注锌是从BWR水化学控制演化而来的技术20世纪80年代早期，美国GE发现，冷凝器使用黄铜材料的沸水反应堆具有较低的辐射场；因黄铜凝管材料中锌被选择性腐蚀，成为腐蚀产物进入回路，为回路中提供了“天然”的锌源；BWR核电站冷凝器改为钛合金管后，辐射场剂量升高，1983年开始在BWR一回路冷却剂中注锌；锌的使一回路设备表面所生成的腐蚀氧化膜更加稳定，大修辐射场降低氧化膜变薄，不锈钢和镍基合金材料腐蚀产物释放速率降低Co元素被Zn从氧化膜中替换出来，由净化系统去除，Co元素的沉积被阻止1994年6月12日美国EPRI主导，实验电站Farley2号机组开始向一回路冷却剂中注锌，进行PWR机组的注锌堆内实验；截止到2008年底，国际上采用注锌水化学的PWR机组超过50个。注锌剂量与目的低浓度注锌，5～10ppb，可抑制大修辐射场剂量；高浓度注锌，15～40ppb，可减缓PWSCC；研究现状已了解注锌后奥氏体不锈钢、镍基合金的氧化膜稳定化机理注锌对减缓PWSCC的机理研究尚不清楚，缺乏有关690合金注锌后应力腐蚀开裂研究数据。注锌对氧化膜结构的影响Zn渗入正尖晶石结构的氧化膜中，替代Fe2＋、Ni2＋、Co2＋等二价的金属离子位置，或者占据四面体间隙空位，形成更稳定的ZnCr2O4类型的尖晶石结构氧化膜Co沉积到不锈钢表面的氧化膜中注ZnZn和Co竞争在氧化膜中沉积的点阵位置无Zn双层氧化膜结构铁酸盐

铬酸盐Co离子不锈钢基体Zn离子点阵择优占位能四面体点位八面体点位316L奥氏体不锈钢在BWR正常水化学下Co与Zn的沉积速率00.51.01.52.005001000暴露时间

/hCo-58沉积量/kBq·cm-2Zn/ppb05光洁表面预氧化表面Zn-65沉积量/Bq·cm-205010015020025005001000Zn/ppb5光洁表面预氧化表面×1/5暴露时间

/hYoichiWada,InternationalSeminaronWaterChemistryinNuclearPower,Oct31-Nov2,2007,Suzhou,China已有研究基础--注锌对690合金氧化膜结构的影响0ppb-Zn

1500h50ppb-Zn

1500hZn在氧化膜中替代了Ni的点阵位置28三月2023543.3二回路水处理中电投高培中心回路系统设备

SteamCycleComponentsSteamGeneratorHPTurbineMoistureSeparator/ReheaterLPTurbinesGeneratorCondenserLPHeatersDeaeratorHPHeatersFeedwaterCondensate蒸汽发生器的材料

MaterialsofConstruction–SteamGenerators

Steamseparators-carbonsteel,300-seriesstainlesssteelAnti-vibrationbars-carbonsteel,stainlesssteelShellandshroud-carbonsteelTubesupportstructure-carbonsteel,400-seriesstainlesssteelTubebundle–Alloy600TT,690TT,800Mod,Monel400二回路给水中杂质的来源

SourcesofFeedwaterImpurities冷凝器冷却水的泄漏(向内)通过缝隙、点蚀孔、裂纹等带入非全挥发的无机盐，这些无机盐会在蒸汽发生器的缝隙处沉积，并影像pH值通常，阳离子主要为Na+,K+,Ca2+,Mg2+;结污的主要成份酸性的离子：Cl-,F-,SO42-,CO32-,PO43-,SiO32-;腐蚀性冷却水中的杂质取决于水质来源海水,河水,湖水,冷却塔(闭式冷却水)水处理车间WaterTreatmentPlant(WTP)澄清,砂滤,除盐(除盐床、反渗透)，给水抛光给水中主要的Si的来源为WTP腐植酸可以以有机氯、有机硫等产物形式通过水处理系统，在蒸汽发生器中分解为腐蚀性的Cl-,SO42-

除盐床和反渗透系统的再生药剂也可能通过阀门的泄漏、误操作等原因进入给水系统二回路水质对蒸汽发生器的影响

ImpactonSteamGeneratorPerformance70%-80%沉积在管束和管子支撑板上给水中的腐蚀产物在蒸汽发生器中的沉积10%-15%沉积在管板一般只有10%被排污流带走在传热管束上的沉积影响传热特性在管支撑板上的沉积会增加流动阻力，影响水力特性水中的杂质会在水流不畅的部位，如管板、管支撑板缝隙等处浓缩、沉积，形成腐蚀性环境水化学控制水化学控制的目的pH值控制氧化性控制减少在蒸汽发生器中的沉积添加分散剂，防止结垢水中通常存在两个氧化性物质:H+ 2H++2e-H2

O2

O2+4e-+2H2O4OH-

对金属的氧化反应:FeFe2++2e- ironoxidation水化学控制主要包括控制H+(即pH)和溶解氧O2

从而降低系统材料的氧化(腐蚀)同时必需降低影响pH值和/或增加老化敏感性的杂质蒸汽循环的pH控制采用挥发性的胺类物质来控制pH胺含有弱基团Amine+H2OAmine-H++OH- Kb=[Amine-H+][OH-]/[Amine]Kb10-5

at25C;pKb=-log10Kb5at25C水在高温下具有非常弱的酸性H2OH++OH-Kw=[H+][OH-]Kw=10-14at25C;pKw=-log10Kw=14at25C

随着温度的升高，Kw升高,Kb

降低胺在不同温度下的pKw

和pKb胺在不同温度下的挥发性V=汽相中的摩尔浓度/液相中的摩尔浓度二回路系统中pH分布pHN(T)

0.11mM胺

氨水(1.9ppm)

吗啉(10ppm)

乙醇胺(7ppm)pHN(T)=pH(T)–pHN(T),其中,pHN(T)=½pKw(T)

最关键的是pHN(T)CEPHPOSGMSR二回路中氧的控制给水系统中氧的来源空气的内漏：给水系统中低压段法兰、阀门、泵LP汽轮机轴封含氧生水凝水箱辅助给水箱除氧蒸汽加热除氧器(给水系统LP和HP段之间);90%除氧效率挥发性的还原剂联氨,碳酰肼(