实验优化设计误差分析

实验优化设计误差分析第1页/共88页实验优化设计第2页/共88页第1章:误差分析1.1误差的分类1.2误差的表示1.3测量值和随机误差的正态分布1.4少量数据的统计处理1.5提高分析结果准确度的方法1.6有效数字及运算规则小结第3页/共88页1.1误差的分类1.1.1.系统误差(Systematicerrors):由比较固定的原因引起的误差,主要来源如下：

1.方法误差：方法本身造成的

2.仪器误差：仪器本身的局限

3.试剂误差：试剂不纯

4.操作误差：操作不正确

5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的差别

特点：重复性，单向性，可测性第4页/共88页2.1误差的分类1.1.2.随机误差(Randomerrors):

随机偶然，难以控制，不可避免

来源：偶然性因素

特点：原因.方向.大小.正负不定，不可测1.1.3.错误误差：操作者的粗心大意

1.过失误差：确系发生，数据必舍．

2.系统误差：采用对照试剂，加以改正．

3.随机误差：增加平行测定次数1.1.4.公差:生产部门对分析结果允许的误差1.1.5.减少误差的方法第5页/共88页2.2误差的表示2.2.1.真值与平均值(TrueandMean):1.真值xT：表示某一物理量的客观存在的真实数值，其中包括：

(1)理论真值；

(2)计量学恒定真值；

(3)相对真值

2.平均值:n次测定的算术平均值

第6页/共88页

2.2.2.准确度与误差(AccuracyandError)

误差:测定值与真值之差，表征测定结果的准确度准确度:测定值与真值接近的程度

1.绝对误差：Ea=x-xT

2.相对误差：Er=(Ea/xT)·100%相对误差更能体现误差的大小,Ea相同的数据，Er可能不同第7页/共88页

[例](天平Ea=±0.0002g)_甲：x=3.3460gxT=3.3462g则:Ea甲=–0.0002Er甲=–0.006%

_乙：x=0.3460gxT=0.3462g则:Ea乙=–0.0002Er乙=–0.06%

甲.乙Ea(绝对误差)相同，但Er(相对误差)差10倍．说明当Ea一定时，测定值愈大，Er愈小.这就是当天平的Ea一定时为减小称量的误差，要求：m称

>0.2g的道理.第8页/共88页

[例3]测定莫尔盐FeSO4·7H2O中Fe%，四次分析结果为(%)：20.01，20.03，20.04，20.05

[解]_

(1)n=4x=20.03%

–∑|di|

(2)d=——

=0.012%

n–

d

0.012

(3)—

=——×10000/00=0.60/00

x

20.03第9页/共88页第10页/共88页1.3:测量值与随机误差的正态分布

1.3.1.基本概念

1.总体：考察对象的全体．2.样本：从总体中随机抽取的一组测量值．3.样本容量：样本所含的测量值的数目(n)4.总体平均值μ：

1当n→∞，μ=lim—∑x

n

_当x=μ，μ=x

T(真值)第11页/共88页6.总体的平均偏差:

σ与δ的关系:δ=0.7979σ≈0.8σ7.随机误差:x-μ

_8.偏差的自由度:f=(n-1),为了校正χ代替μ引起的误差.当n→∞时,f与n无差别,此时S→σ.5.总体的标准偏差：

9.样本平均值的标准偏差：有限次测量时：第12页/共88页[例如]某试样中Al%的测定样本容量为4，xi：1.62，1.60，1.30，1.22；计算平均值的平均偏差及平均值的标准偏差．__

[解]x=1.44%，d=0.18%，S=0.20%

第13页/共88页Sx

图2－1Sx与测量次数(n)的关系

－[由此可见]S(X)与n的平方根成反比，增加测定次数,可使平均值的标准偏差减小，但并不能使精密度成比例提高，通常测量4～6次足以．第14页/共88页

2.3.2.频率和概率(Frequencyandprobability)1.频率(frequency):如果n次测量中随机事件A出现了nA次，则称

F(A)=nA/n2.概率(probability)：随机事件A的概率P(A)表示事件A发生的可能性大小当n无限大时，频率的极限为概率：

limF(A)=P(A)(0<P(A)<1)

P的可加性

P(A1+A2+A3+..........An)=1第15页/共88页

1.3.3.测量值的概率分布:

组数

1.直方图：组距：△x=——

级差(组距)

nin·△x

对频相率图2－2相对频数分布直方图所有参差有序的矩形面积之和为1第16页/共88页频数分布表1.265－1.29510.011.295－1.32540.041.325－1.35570.071.355－1.385170.17

1.385－1.415240.24

1.415－1.445240.241.445－1.475150.151.475－1.50560.061.505－1.53510.011.535－1.56510.01

∑

1001

规律：测量数据既分散又集中第17页/共88页2.概率密度(当数据非常多，分得非常细时)

n→∞，折线变为平滑曲线→正态分布曲线纵坐标由相对频率→概率密度△Pdp

P定义：lim——

=——

=f(x)△Xdx第18页/共88页

3.正态分布

(NormalDistributionCurve)

通过对测量值分布的抽象与概括，得到正态分布的数学模型：正态分布密度函数

以X=μ为对称轴，当X=

μ时，f(x)最大概率密度(说明测量值落在μ的领域内的概率)最大.μ决定曲线横轴的位置.第19页/共88页μ1μ2(σ相同，μ1不等于μ2)图2－3σ相同而μ不同时曲线形态第20页/共88页

σσσ2σ大σ大σ1(μ相同,σ2<σ1)两个拐点到X=μ的距离均为σ.σ小精密度高,

两拐点间距2σ;σ大精密度差,

两拐点间距大,

测量值分散性大σ决定曲线形状

图2－4μ相同σ不同时曲线形态第21页/共88页

1.3.4.随机误差的分布

(DistributionofRandomErrors)

1.若以r=(x-μ)表示随机误差,以x-μ为横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零，此曲线成为随机误差的正态分布曲线．

2.随机误差的正态分布密度函数

3.测量值的分布与随机误差的分布，只在横轴位置不同，平移了μ个单位．第22页/共88页4.随机误差的规律性：

(1).单峰性

(2).对称性

(3).有界性5.对测量值和随机误差的正态分布曲线分析：

_1).x=μ时P值最大，大多数测量值集中在x附近，是最可信赖值

2).曲线以x=μ为对称轴，正负误差出现概率相等

3).当x→-∞或x→+∞曲线以X轴为渐进线第23页/共88页σ2>

σ1

21μ(0)x(x-μ)

说明：σ愈大，x落在μ附近的概率愈小,精密度差，σ愈小，x落在μ附近的概率愈大，精密度好图2－5精密度不同时测定值分布形态第24页/共88页

2.3.5.标准正态分布:

μ=0，σ2=1的正态分布，以符号N(0.1)表示

若测量值误差u以标准偏差σ为单位，改横坐标为

因为x-μ=σu，dx=σdu

所以xx第25页/共88页－

由于两个参数基本确定(μ=0，σ=1)，所以对任何测量值(μ,σ都不同时）都适用，正态分是确定的，曲线的位置和形状是唯一的，即标准正态分布(u分布)，横坐标以U为单位表示，U

＝

,高尔顿(Galton)钉板生成，曲线的形态固定了。x

-μσ第26页/共88页x图2－6标准正态分布曲线(u分布曲线)第27页/共88页

f(x)dx=1：总体中所有测量值出现的总概率为1

f(u)du=1：各种大小随机误差出现的总概率为1

显然:随机变量在区间[a,b]上出现的概率等于曲线与横轴在该区间所围的面积，对应的积分为1

2.3.6.随机误差的区间概率概率概率＝面积＝第28页/共88页正态分布概率积分表(|u|=|x-μ|/σ)0.00.00001.00.34132.00.47730.10.03981.10.3643

2.10.48210.20.07931.20.3849

2.20.48610.30.11791.30.40322.30.48930.40.15541.40.41922.40.49180.50.19151.50.43322.50.49380.60.22581.60.44522.60.49530.70.25801.70.45542.70.49650.80.28811.80.46412.80.49740.90.31591.90.47133.00.4987第29页/共88页

[例4]已知某试样中Co%的标准值为μ=1.75%，σ=0.10%，若无系统误差存在，试求：分析结果落在[1.75±0.15]%范围内的概率．

[解]

|X-μ||X-1.75%|0.15%

|u|=———=————

=———

=1.5σ0.10%0.10%

查表得概率为2×0.4332=86.6%（双边）第30页/共88页

[例5]上例求分析结果大于2.00%的概率?(大于2.00%属于单边检验问题）

[解]

|x-μ||2.00%-1.75%|0.25%

|u|=———=——————

=———

=2.5σ0.10%0.10%

查表得阴影部分的概率为0.4938，整个正态分布曲线右侧的概率为1/2，即0.5000.故阴影部分以外的概率为0.5000-0.4938=0.62%

即分析结果大于2.00%的概率仅为0.62%第31页/共88页

任一随机变量在某一区间出现的概率，可由求该区间的定积分制成概率积分表

U=1x=µ1σ68.3%x-u在

31.7%

σ范围内

U=1.96x=µ1.96σ95.0%x-u在

5%

1.96σ范围内

U=2x=µ2σ95.5%x-u在

4.5%

2σ范围内

U=3x=µ3σ99.7%x-u在

0.3%

3σ范围内(P)(α)第32页/共88页第33页/共88页1.4：少量数据的统计处理

1.4.1.t分布曲线(Student`st):有限次测量得到的x带有一定的不准确性，由于σ不知道，只能用S代替σ，必然引起正态分布的偏离，所以用t代替u，应考虑n加以补偿，即t分布。_第34页/共88页

1).与u分布不同的是，曲线形状随f而变化

2).n→∞时，t分布=u分布

3).t随P和f而变化，当f=20时，t≈u

4).t:置信因子，随α减小而增大，置信区间变宽图2－7t分布曲线第35页/共88页

5).α:危险率(显著性水平),数据落在置信区间外的概率

α=(1-P)

6).P:置信度,测量值落在(μ+uσ)或(μ+ts)范围内的概率

7).f:自由度f=(n-1)

8).tα,f的下角标表示：置信度(1-α)=P，自由度f=(n-1)时的t值例如：写作为t0.05,6＝tα，f第36页/共88页tα,f值表(双边)P,α第37页/共88页

1.4.2.平均值的置信区间（ConfidenceIntervaloftheMean)

数学表达式:μ=x±uσ(u可查表得到)

若以样本平均值估计总体平均值可能存在的区间，数学表达式为:

对少量测量值须用t分布进行统计处理，则改写t定义式:

_定义:在一定置信度下，以平均值X为中心,包括总体平均值μ的置信区间第38页/共88页

_

[例1]某学生测Cu%x=35.21%，S=0.06%，n=4求P=0.95；0.99时平均值的置信区间

[解]查t值表P=0.95f=3t=3.18

P=0.99f=3t=5.84同理：μ=n=(35.21+0.18)%(1)P变大，置信区间变宽，包括真值的可能性大(2)分析中常定置信度为95%或90%

第39页/共88页

(3)对平均值置信区间的解释:在35.21+0.1区间包括μ的把握为95%

(4)当n很大，S→σ时，可用公式

(5)通常分析要求测量次数为n=4-6第40页/共88页2.4.3.显著性检验(TestingofSignifficance)

分析中经常遇到的两种情况： _

x

与μ不一致，准确度判断；__

x

1与x

2不一致，精密度判断

检验同一样品在不同实验室；检验同一样品用两种方法第41页/共88页

(一)t检验法(t–test):对结果准确度的检验，对系统误差的检验

1.实验平均值与已知标准值的比较：检验新的分析方法，对标样进行n次测定，在一定置信度下改写t定义计算t计，若t计>t表说明存在显著性差异(有系统误差的存在)第42页/共88页

[例2]采用丁基罗丹明B-Ge-Mo杂多酸光度法测中草药中Ge含量(μg)，结果(n=9)：10.74；10.77；10.77；10.77；10.81；10.82；10.73；10.86；10.81(已知标样值μ=10.77μg问新方法是否有系统误差)

_

[解]P=0.95f=8X=10.79S=0.042

_

查t值表得：t表=2.31>t计说明X与μ无显著性差异，新方法无系统误差．第43页/共88页

2.两组平均值的比较：不同人员分析同一样品，同一人用不同方法分析同一样品．__

x

1与x

2

两组数据之间是否存在系统误差

_

设：n1

S1

x

1

_

n2

S2

x

2

假定：S1=S2=S第44页/共88页__

x

1与x

2

之间有否差异，须两平均值之差的t值，用t检验

__假定：x

1与x

2

出自同一母体，则μ1=μ2S第45页/共88页若：t计>t表则μ1=μ2

__两组数据不属同一母体X1与X2有显著性差异，有系统误差第46页/共88页

(二)F检验法(F–test)：分析结果精密度检验，两组数据方差S2比较，一般先进行F检验确定精密度无差异，再进行t检验(准确度检验)已知：样本的标准偏差样本的方差：第47页/共88页

F检验的步骤：

(1)先计算两个样本的方差S大2

和S小2

(2)再计算F计=S大2/S小2

(规定S大2为分子)

(3)查F值表若F计>F表

则S1与S2有显著性差异，否则无第48页/共88页置信度为95%时F值(单边)2345678910∞f大：大方差数据自由度f小：大方差数据自由度

第49页/共88页

[例3]当置信度为95%时，下列两组数据是否存在显著性差异？A：n=40.09896；0.09891；0.09901；0.09896

B：n=50.09911；0.09896；0.09886；0.09901；

0.09906

[解]属两平均值的比较，先用F检验精密度，证明无差异之后，再用t检验系统误差．第50页/共88页

_

(2)XB=0.09900SB2=92.5×10-10

S大2SB292.5×10-10

(3)F计=——=——=—————

=5.54

S小2SA216.7×10-10

(4)查表F=9.12因F计<F表

故SA与SB精密度无显著性差异

第51页/共88页

(6)查t0.05，7=2.36t计<t表

故两组数据无显著性差异第52页/共88页

2.4.4.异常值(Qutliers)的取舍(离群值的统计检验)

检验步骤

(1)去掉可疑值，求余下的值的平均值X好

1.4d法：统计学证明σ与δ之间的关系

δ=0.8σ

少量数据时_

_d≈0.8σ则4δ=3σ，故4d≈3σ超过4d的测量值概率小于0.3%要用4d法检验时，需n≥4第53页/共88页__

(3)计算：|x

可疑-x

好|>4d则舍去，否则保留 __

(4)若可以值可保留，则重算x

和d[例4]测药物中的Co(μg/g)结果为：1.25，1.27，1.31，1.40．问：1.40是否为可疑值？ __

[解]去掉1.40求余下数据

X=1.28d=0.023_则：|x

可疑-x

好|=|1.40-1.28|=0.12>4×0.023说明：1.40为离群值应舍去第54页/共88页 _2.格鲁布斯法(Grubbs)：引入两个样本参数x

和S，方法准确但麻烦检验步骤

(1)从小到大排列数据，可以值为两端值； _

(2)计算x

和S；_

|x–xi|

(3)求统计量T计=———

S

(4)查表Tα，n(P256)若T计>T表

则该值舍去，否则保留．第55页/共88页检验步骤：

(1)从小到大排列数据，可疑值为两个端值

3.Q检验法：(Q统计量n=3—10)

Q=│SuspectedOutlier-nearestvalue│

range=－邻差极差(3)根据n和p查表P257

Q计>Q表则可疑值要舍去，否则保留；(4)完成Q检验，才能算X和S；Q值愈大x疑愈远离群体值．第56页/共88页[例5]某学生测N%：20.48；20.55；20.60；20.53；20.50问：

(1)用Q检验20.60是否保留___

(2)报告分析结果n，S

，x

，d/x

(3)若xT=20.56计算Er%

(4)P=0.95时平均值的置信区间并说明含义

|20.60-20.55|[解](1)Q计=—————

=0.42(20.60-20.48)

Q表

=0.86>Q计

20.60保留第57页/共88页 ___

(2)x=20.53%(d/x)×10000/00=1.70/00

S=0.035% _

x–xT20.53-20.56

(3)Er%=——·100=————·100=-0.14

xT

20.56这说明在20.53±0.043区间中包括总体平均值μ的把握性为95%第58页/共88页Q值表测量次数(n)置信度3456789100.940.760.640.560.510.470.440.4190％(Q0.90)0.970.840.730.640.590.540.510.4995％(Q0.95)0.980.850.730.640.590.540.510.4896％(Q0.96)0.990.930.820.740.680.630.600.5799％(Q0.99)第59页/共88页1.4.4误差的传递一系统误差的传递1.加减法若R为A,B,C三个测量值相减的结果R=A+B-C则绝对误差E是各测量步骤结果绝对误差的代数和ER=EA+EB-EC第60页/共88页2.乘除法R是A,B,C三个测量值的结果

则相对误差是各测量步骤相对误差的代数和第61页/共88页3.指数关系则相对误差为测量值的相对误差的指数倍第62页/共88页4.对数关系则误差传递关系为第63页/共88页二.随机误差的传递1.加减法分析结果的标准偏差的平方是各测量步骤标准偏差的平方和标准偏差的平方总和SR2为第64页/共88页2.乘除法是各测量步骤相对标准偏差的平方总和3.指数关系运算时()则为第65页/共88页4.对数关系运算时(),则为三.极值误差加减法是各测量值的绝对误差的绝对值累加乘除法是各测量值相对误差的绝对值累加第66页/共88页2.4.5回归分析一.一元线性回归方程分析化学中经常用工作曲线来获取未知物的量,A与C的关系是否为线形相关(各实验点是否全部落在一条直线上?)用数字统计方法找出各实验点误差最小的直线→回归分析第67页/共88页1.回归方程截距:斜率:第68页/共88页

和分别为x和y的平均值,当回归系数a,b确定后,回归直线就确定下来了2.回归方程的意义和用途第69页/共88页a.从一组数据出发确定这些变量间的定量关系→回归方程的建立b.评价和度量变量间的关系的密切程度→相关系数检验c.应用回归方程,从一些变量值去估计另一变量值d.对回归方程的主要参数作进一步评价和比较→回归曲线的检验第70页/共88页二.相关系数1.r值计算判断y与x之间的相关性好坏的尺度第71页/共88页2.r值的物理意义当都在回归线上时,r=±1完全相关当y与x无相关性时,r=0r在0～1之间时,y与x有相关性,r愈接近1,

相关性愈好3.相关系数的显著性检验求r值在一定置信度下,当,则x和y相关,

所拟合的回归曲线有意义,否则x与y不相关,

所得回归方程不可靠第72页/共88页1.5:提高分析结果准确度的方法

1.5.1.选择合适的分析方法

1.根据分析准确度要求：常量分析：重量法，滴定法的准确度高，灵敏度低．

2.根据分析灵敏度要求：微量分析：仪器法灵敏度高，准确度低．第73页/共88页

3.根据分析干扰情况：如:第74页/共88页

2.5.2.减少测量误差

1.称量：1/万天平mS=Ea/Er=±0.0002g/0.1%=0.2g

2.体积：滴定管V=Ea/Er=±0.02mL/0.1%≥20mL第75页/共88页[例6]以K2Cr2O7标定0.02mol/L的Na2S2O3要使VNa2S2O3=25mL，称m(K2Cr2O7)=?

[解]

(1)Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

11

(2)nK2Cr2O7

=—nI2=—nNa2S2O336第76页/共88页

(4)Er%=(+0.0002/0.024)×100=1>0.1

(5)为使Er<0.1%，加大称样量，扩大10倍，配制成250mL(取25mL即为0.024g的量)第77页/共88页

2.5.3.增加平行测定次数，减小随机误差:

一般n=4－6 (见图2－1)

2.5.4.消除测量过程中的系统误差：

1.对照试验：检验系统误差

2.空白试验：扣除系统误差

3.校正仪器：

4.分析结果校正：第78页/共88页1.6：有效数字及运算规则

1.6.1.有效数字（Significant

Figures): 分析结果中的有效数字是：实际测定的数值包含一位不确定数字(可疑数字)

有效位数：从数值左方非零数字算起到最后一位可疑数字，确定有效位数的位数.

可疑数字：通常理解为，它可能有±1或±0.5单位的误差(不确定性)第79页/共88页测量结果的表达：[例]:测量值10.09，10.11，10.09，10.10，10.12，平均值为10.102，标准偏差为0.01304，显然小数点后第二位存在不确定性，为可疑值，而第一位是确定的。结果表示为：χ±s=10.10±0.013（n=5）

1.0008；0.010001；4.5371×105为五位

20.00，0.02000为四位

0.002；2×10-3

为一位

3.6×103为二位第80页/共88页

1.6.2.有效数字的记录1.几个重要物理量的测量精度：天平(1/10000)：Ea=±0.0001g滴定管：±0.01mL

pH计：