第九章固体结构

第九章固体结构第一页，共七十页，2022年，8月28日第一节晶体结构和类型一、晶格结构的特征二、晶格理论三、球的密堆积四、晶体类型第二页，共七十页，2022年，8月28日一、晶格结构的特征晶体：是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。晶体结构的特征：晶体具有规则的几何外形晶体呈现各向异性晶体具有固定的熔点晶面夹角守恒定律第三页，共七十页，2022年，8月28日三种晶体的熔点金刚石食盐干冰第四页，共七十页，2022年，8月28日晶格：是用点和线反映晶体结构的周期性，是从实际晶体结构中抽象出来以表示晶体周期性结构的规律。晶胞：包括晶格点上的微粒在内的平行六面体。它是晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移并无隙地堆砌而成晶体。二、晶格理论第五页，共七十页，2022年，8月28日如果将三维空间以周期性的方式全部占满，则仅有14种六面体是允许的，称之为14个布拉维晶格。这14种六面体都是平行六面体，按对称性划分，可分为7类，称为7个晶系。abcxyza,b,c,,,晶胞参数第六页，共七十页，2022年，8月28日a=b=c

===90°

立方晶系（NaCl，ZnS）第七页，共七十页，2022年，8月28日三种典型立方晶体结构简单立方体心立方面心立方第八页，共七十页，2022年，8月28日三、球的密堆积密堆积：许多固体的微观结构可用球（代表原子或离子）堆积描述。最简单的情况是金属，金属单质的所有原子都相同，其结构可看作等径圆球堆积，并且尽可能紧密地堆积在一起形成密堆积结构。第九页，共七十页，2022年，8月28日1.

面心立方密堆积:fcc配位数空间占有率1274%第十页，共七十页，2022年，8月28日2.六方密堆积:hcp配位数空间占有率1274%第十一页，共七十页，2022年，8月28日3.体心立方堆积:bcc配位数空间占有率868%第十二页，共七十页，2022年，8月28日最密堆积层间的两类空隙A四面体空隙B八面体空隙第十三页，共七十页，2022年，8月28日C简单立方堆积所形成的空隙第十四页，共七十页，2022年，8月28日四、晶体类型金属晶体离子晶体分子晶体层状晶体第十五页，共七十页，2022年，8月28日第十六页，共七十页，2022年，8月28日第二节金属晶体一、金属键理论二、金属晶体的结构三、金属合金第十七页，共七十页，2022年，8月28日一、金属键理论金属键的定义：金属正离子在电子海中规则排列，并靠自由电子的胶合作用构成金属晶体，这种作用就是金属键。金属键的特征：没有方向性。每个金属原子周围总是有尽可能多的临近金属离子紧密地堆积在一起，以使系统能量最低。金属晶体内原子都以具有较高的配位数为特征。第十八页，共七十页，2022年，8月28日e-++++++++++++e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-金属键的电子海模型（碱金属）金属键的理论模型——电子海模型第十九页，共七十页，2022年，8月28日1.金属晶体的定义2.金属晶体的特点3.金属晶体中粒子的排列方式金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的晶体。有金属光泽，能导电、传热，富有延展性等。六方密堆积（hcp），面心立方密堆积（fcc），体心立方堆积（bcc）二、金属晶体的结构第二十页，共七十页，2022年，8月28日用金属离子价层s和p轨道上的电子数目来判断金属原子采用的堆积方式。若s，p电子数较少，容易出现体心立方堆积，s，p电子数较多常出现面心立方堆积，而s，p电子数居中则为六方密堆积。多晶现象。金属原子堆积方式元素原子空间利用率％六方密堆积面心立方堆积体心立方堆积Be,Mg,Ti,Co,Zn,CdAl,Pd,Cu,Ag,Au,Ni,Pb,Pt碱金属，Ba,Cr,Mo,W,Fe747468常温下某些金属元素的晶体结构第二十一页，共七十页，2022年，8月28日第三节离子晶体一、离子键二、离子晶体的结构三、晶格能四、离子极化第二十二页，共七十页，2022年，8月28日一、离子键1.离子键的定义2.离子键的特点正、负离子的静电作用。离子键没有方向性和饱和性。离子在晶体中常常趋向于采取紧密堆积的方式，但不同的是各离子周围接触的是带异号电荷的离子。一般负离子半径较大，可把负离子看作等径圆球进行密堆积，而正离子有序地填在四面体空隙和八面体空隙之中。第二十三页，共七十页，2022年，8月28日二、离子晶体的结构1.离子晶体的定义2.离子晶体的特点3.离子晶体类型靠正、负离子相互作用形成的离子键而组成的晶体。硬度大，熔点高，熔融后都能导电。AB型（NaCl、CsCl和ZnS），AB2型（萤石CaF2和金红石TiO2），ABX3型（钙钛矿CaTiO3）。第二十四页，共七十页，2022年，8月28日（1）氯化钠的晶体结构AB型：NaCl型三种典型的离子晶体晶格:面心立方配位比:6:6第二十五页，共七十页，2022年，8月28日氯化钠的晶格扩展第二十六页，共七十页，2022年，8月28日（2）氯化铯的晶体结构AB型：CsCl型晶格:简单立方配位比:8:8第二十七页，共七十页，2022年，8月28日（3）硫化锌的晶体结构AB型：ZnS型晶格:面心立方配位比:4:4第二十八页，共七十页，2022年，8月28日AB2型：CaF2的结构AB2型：金红石的结构ABX3型：钙钛矿的结构其它类型的离子晶体第二十九页，共七十页，2022年，8月28日4.离子半径与配位数设想离子成球形，在离子晶体中正、负离子中心之间的距离是正、负离子半径之和。离子中心之间的距离可以用X射线衍射测出。离子中心之间的距离与晶体构型有关。为了确定离子半径，通常以NaCl构型的半径作为标准，对其他构型的半径再作一定的校正。离子半径的概念在预言物质性质、判断矿物中离子相互取代等方面十分有用，但使用时要注意选用同一套数据，不能将来源不同的数据混用。形成离子晶体时只有当正、负离子紧靠在一起，晶体才能稳定。离子能否完全紧靠与正、负离子半径之比r+/r-有关。第三十页，共七十页，2022年，8月28日半径比(r+/r-)规则:配位比为6:6

NaCl晶体第三十一页，共七十页，2022年，8月28日离子半径比与配位数的关系最理想的稳定结构(NaCl)第三十二页，共七十页，2022年，8月28日三、晶格能(U)1.晶格能的定义在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量。2.晶格能的计算第三十三页，共七十页，2022年，8月28日（1）利用Born-Haber循环,计算晶格能K(g)Br(g)+=KBr(s)+升华焓电离能汽化热半键能电子亲和能吸热为正，放热为负第三十四页，共七十页，2022年，8月28日（2）利用Born-Landé公式计算晶格能导出理论公式的出发点离子晶体中的异号离子间有静电引力，同号离子间有静电斥力，这种静电作用符合Coulomb定律。异号离子间虽有静电引力，但当它们靠得很近时，离子的电子云之间将产生排斥作用。电子云之间的排斥作用不能用Coulomb定律计算。排斥能被假定与离子间距离的5至12次方成反比。第三十五页，共七十页，2022年，8月28日：正负离子核间距离：正负离子电荷的绝对值A：Madelang常数，与晶体类型有关n：Born指数，与离子电子层结构类型有关Born-Landé公式第三十六页，共七十页，2022年，8月28日A的取值：CsCl型

A=1.763NaCl型

A=1.748ZnS型

A=1.638n的取值：在晶体类型相同时，晶格能与正、负离子电荷数成正比，与它们的核间距成反比。离子电荷数大，离子半径小的离子晶体晶格能大，表现为熔点高、硬度大等性能。第三十七页，共七十页，2022年，8月28日3.影响晶格能的因素①离子的电荷②离子的半径③晶体的结构类型④离子电子层结构类型Z↑,U↑例:U(NaCl)<U(MgO)r↑,U↓例:U(MgO)>U(CaO)第三十八页，共七十页，2022年，8月28日4.晶格能对离子晶体物理性质的影响MgOCaOSrOBaO小大高大RU熔点硬度大小低小第三十九页，共七十页，2022年，8月28日四、离子的极化1.离子极化的概念所有离子在外加电场的作用下，除了向带有相反电荷的极板移动外，在非常靠近电极板的时候本身都会变形，这种现象叫做离子的极化。(离子键向共价键过渡）未极化极化负离子在电场中的极化第四十页，共七十页，2022年，8月28日描述一个离子对其它离子的影响能力。3.离子的极化力（f）描述离子变形性的物理量。2.离子的极化率(α）第四十一页，共七十页，2022年，8月28日（8）（9~17）（18）（18+2）离子的极化率(α）的一般规律①正离子小，负离子大②负离子大，大③r相近,但电荷不同时

负离子：大，大

正离子：大，小④r相近，Z相同时,与电子构型有关小大第四十二页，共七十页，2022年，8月28日影响离子极化力f的相关因素①Z高，小，f

大②Z相同，相近，与电子构型有关。（8）（9~17）（18）（18+2）

f

小大第四十三页，共七十页，2022年，8月28日离子间的极化作用举例：AgFAgClAgBrAgI键型离子键晶体类型

NaCl型溶解度大化合物颜色浅电导率小金属光泽弱共价键ZnS型

小深大强物理性质变化第四十四页，共七十页，2022年，8月28日思考题解释碱土金属氯化物的熔点变化规率：熔点/℃405714782876962第四十五页，共七十页，2022年，8月28日第四节分子晶体一、分子的偶极矩和极化率二、分子间的相互作用三、氢键第四十六页，共七十页，2022年，8月28日一、分子的偶极矩和极化率极性分子或非极性分子间通过分子间作用力或氢键结合成的晶体。有单个分子存在；化学式就是分子式。熔沸点较低，硬度较小，易升华。1.什么叫分子晶体？

2.分子晶体的特点？3.哪些物质可以形成分子晶体？卤素、氧气、氢气等多数非金属单质、稀有气体、非金属氢化物、多数非金属氧化物等。第四十七页，共七十页，2022年，8月28日极性分子

μ≠0非极性分子

μ=0双原子分子:异核:HX同核：一、分子的偶极矩和极化率1.分子的偶极矩（

）：说明分子的极性多原子分子:（V字形）同核：同核：O3异核:异核:第四十八页，共七十页，2022年，8月28日偶极矩OHH+_HOH=10430SP3不等性杂化非极性分子-+极性分子第四十九页，共七十页，2022年，8月28日2.分子的极化率：表征分子的变形性极化：正负电荷中心分化的过程。规律：分子越大，极化率越大，分子易变形。第五十页，共七十页，2022年，8月28日1.色散作用：由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。二、分子间的相互作用它与分子的极化率有关，极化率愈大的分子间色散作用愈强。第五十一页，共七十页，2022年，8月28日2.诱导作用：由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。诱导作用的强弱与分子间距离、极性分子的偶极矩和非极性分子的极化率有关。第五十二页，共七十页，2022年，8月28日3.取向作用：由于极性分子的取向而产生的分子间吸引作用。取向作用的强弱与分子间距离和极性分子的偶极矩有关。第五十三页，共七十页，2022年，8月28日取向、诱导和色散三种吸引作用总称分子间力，又叫vanderWaals力。

①分子间作用力较弱，没方向性，没饱和性。②一般情况：↑色散作用↑诱导作用↑

↑取向作用↑

第五十四页，共七十页，2022年，8月28日分子间作用力对物质物理性质的影响第五十五页，共七十页，2022年，8月28日举例在同样的条件下，变形性愈大的分子愈容易被吸附。活性炭吸附甲苯，就是利用甲苯分子的变形性比氧气和氮气分子大；防毒面具滤去氯气；气相色谱利用各种气体的极性和变形性不同进行选择性吸附，从而达到分离、坚定气体混合物中各种成分的目的。第五十六页，共七十页，2022年，8月28日三、氢键第五十七页，共七十页，2022年，8月28日F原子的外层电子构型是2s22p5F的电负性（3.98）比H的电负性（2.18）大的多FHFHF134270pm第五十八页，共七十页，2022年，8月28日1.氢键的形成：分子中有H和电负性大、半径小且具有孤对电子的元素(O，N，F)2.氢键的特点:①键长特殊：F－HF②键能介于化学键和分子间作用力之间E(F－HF):25~40kJ③具有饱和性和方向性第五十九页，共七十页，2022年，8月28日冰的空间构型冰靠氢键的作用结合成含有许多空洞的结构，因而冰的密度小于水。第六十页，共七十页，2022年，8月28日由氢键结合而成的水分子笼将外来分子或离子包围起来形成笼形水合物。如高压下地层和海洋深处的甲烷。除分子间氢键外，还有分子内氢键。如硝酸中H与O之间的分子内氢键使得硝酸的熔点和沸点较低，酸性比其他强酸稍弱。举例第六十一页，共七十页，2022年，8月28日层状晶体石墨的空间构型第六十二页，共七十页，2022年，8月28日石墨—混合型晶体石墨为层状结构，各层之间是范德华力结合，容易滑动，所以石墨很软。1.石墨为什么很软？2.石墨的熔沸点为什么很高？石墨各层均为平面网状结构，碳原子之间存在很强的共价键，故熔沸点很高。第六十三页，共七十页，2022年，8月28日石墨的层状结构第六十四页，共七十页，2022年，8月28日1.晶体分类：根据晶体中结构基元之间的作用力分类。分子晶体结构基元：分子作用力：范德华力晶体物理性质：熔点低，硬度小离子