燃烧反应热力学与动力学基础简

燃烧学第九讲燃烧反应热力学与动力学第九讲燃烧反应热力学与动力学基础阿累尼乌斯定律质量作用定律活化分子碰撞理论活化能过渡态理论链锁反应理论感应期链锁反应过程爆炸半岛第九讲燃烧反应热力学与动力学基础化学动力学与化学热力学有什么不同？化学动力学研究体系从一个状态变到另一个状态所经历的过程和该过程所需要的时间，或反应速率，确定各种化学反应速度以及各种因素（浓度、温度等）对反应速度的影响化学热力学研究一个化学反应体系的初始状态和终了状态，运用热力学第一、第二定律研究化学反应，尤其是燃烧反应中能量转化的规律、化学反应的方向及化学平衡等燃烧反应热力学燃料燃烧所释放的能量以焓(等压燃烧)或内能(等容燃烧过程)的变化形式表现出来，可以通过了解化学变化过程中系统内各种反应物及产物焓值的变化来描述燃烧反应热力学aA+bBcC+dD化合物的标准生成焓燃烧反应过程能量转换

－－基本概念kJ/mol在室温(298K)和101.325KPa下，由最稳定的单质合成1mol某种化合物，反应中焓的增量即定义为化合物的生成焓反应焓kJ/mol在特定的温度与压力下，几种单质或化合物(反应物R)的相互反应生成产物(P)时，放出或吸收的热量称为该化学反应的反应焓，由生成物和反应物的生成焓差来确定:<0放热反应>0吸热反应燃烧反应过程能量转换

－－基本概念反应焓与温度的关系燃烧焓kJ/mol每摩尔燃料作等压燃烧反应时反应焓的值注意与燃料热值的关系：数值相等，符号相反基尔霍夫(Kirhoff)定律：反应焓随温度的变化率等于恒压下生成物和反应物定压热容差注意与燃烧焓与生成焓的区别，燃烧焓是针对反应物而言的，而生成焓是针对生成物的。燃烧反应过程能量转换

－－化学平衡化学平衡与平衡常数aA+bBcC+dDF=U-TS G=H-TS 式中，F—赫姆霍兹自由能；U—内能；T—热力学温度；S—熵；H—焓；G—吉布斯自由焓。燃烧反应过程能量转换

－－化学平衡化学平衡与自由焓(1)熵判别：孤立体系或绝热体系的自发过程向着熵增大的方向进行dS≥0 (克劳休斯不等式，>0不可逆；＝0平衡) (2)赫姆霍兹自由能判据：等温等容不作功的条件下，一切可能自动进行的过程趋于自由能减少，最小时达到平衡：(dF)T,V≤0(3)吉布斯自由焓判据：在等温等压不做功的条件下，一切可能自动进行的过程趋于自由焓减少，最小时达到平衡：(dG)T,p≤0平衡条件表4-2pp103在指定的反应温度及101.325MPa下，最稳定单质的自由焓为零标准状态(即101.325MPa)下的理想气体或101.325MPa下纯液体或纯固体的稳定单质，生成1摩尔化合物时的自由能，称为该化合物的标准生成自由焓燃烧反应过程能量转换

－－化学平衡标准反应自由焓理想气体的焓和生成焓不是压力的函数，只是温度的函数燃烧反应过程能量转换

－－化学平衡自由焓与压力的关系自由焓是压力和温度的函数吉布斯—赫姆霍兹方程:燃烧反应过程能量转换

－－化学平衡自由焓与温度的关系燃烧反应过程能量转换

－－化学平衡标准反应自由焓与平衡常数的关系燃烧反应动力学基础－－化学反应速度简单反应也叫基元反应，由反应物经一步反应直接生成产物的反应。复杂反应反应不是经过简单的一步就完成，而是通过生成中间产物的许多反应步骤来完成的反应，其中每一步反应也称为基元反应。化学反应速度单位时间单位体积内反应物（或生成物）量的变化量。其单位为：kg/(m3s)、kmol/(m3s)、分子数/(m3s)。r=±dC/dt可以用反应物浓度的减少来表示，也可以用生成物浓度的增加来表示。但均取正值。燃烧反应动力学基础－－化学反应速度浓度温度压力对于燃气轮机、内燃机，需要考虑压力的影响适用范围：1.基元反应或复杂化学反应中的每一步基元反应；2.有明确反应级数n和速度常数k的复杂反应n反应级数(1.7~2.2)Arrhenius定律阿累尼乌斯通过对反应过程中浓度随时间的变化关系的研究发现，温度对反应速度的影响，集中反应在反应速度常数k上，该定律反应了温度及反应物物理化学性质对反应速率的影响。阿累尼乌斯定律是实验得出的结果，并不是所有的化学反应都符合阿累尼乌斯定律。燃烧反应动力学基础－－化学反应速度白磷在纯氧中的燃烧白磷在空气中的燃烧单位时间内，反应物（或生成物）浓度的变化量。其单位为：kg/(m3s)、kmol/(m3s)、分子数/(m3s)燃烧反应动力学基础－－化学反应速度n=1n>1化学反应级数n即化学反应速度表达式中浓度指数之和，表明化学反应速率与浓度呈多少次方的关系，它是浓度影响反应速率大小与快慢的反映。与反应物初始浓度无关。半衰期n=0n=1n=2？燃烧反应动力学基础－－化学反应速度燃料反应级数煤气轻油重油煤粉21.5-211对于理想气体，C∝p，而平均化学反应速度rm=kCn，故rm∝pn；单位时间的反应rm•V∝pn•(1/p)=pn-1，所以燃尽时间trj∝(1/rm•V)∝1/pn-1。（n为反应级数）涡轮增压装置对汽车发动机的作用？？燃烧反应动力学基础－－化学反应速度可逆基元反应aA+bBcC+dD正向反应速度逆向反应速度净反应速度对于基元反应，反应物质A的级数为a，B为b，总反应级数n为a+b。但是，对于复杂反应，未必如此。化学平衡时质量作用定律：适用于简单反应或复杂反应的基元反应，其反应速率与各反应物浓度以其化学计量系数为指数幂的乘积成正比。燃烧反应动力学基础－－化学反应速度意义：反映了参加反应物质的浓度对化学反应速度的影响，对于均相反应，在一定温度下，简单反应或复杂反应的基元反应，其反应速率与各反应物浓度以其化学计量系数为指数幂的乘积成正比。质量作用定律aA+bBcC+dD适用范围：①反应应为简单反应；②严格讲，质量作用定律仅适用于理想气体；③对于多相反应，仅考虑气相物浓度，对于固相或液相物质蒸汽分压不考虑。燃烧反应动力学基础－－活化分子碰撞理论反应的分子之间必须发生碰撞；在这些碰撞中，只有一部分处于合适的方位；合适方位上的碰撞中只有一部分具有足够能量的分子方可以发生化学反应;在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守麦克斯韦—玻耳兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布。CollisionTheory有效碰撞无效碰撞无效碰撞NO2+CO==NO+CO2

具有一定能量的分子的百分数能量EmEcEe平均能量活化分子最低能量活化分子平均能量=Ee-EmEa燃烧反应动力学基础－－活化分子碰撞理论能够发生有效碰撞的分子称为活化分子(ActivityMolecular)，活化分子能量高于一般分子。燃烧反应动力学基础－－活化分子碰撞理论活化能：活化分子所具有的平均能量(Ee)与反应物分子的平均能量(Em)之差称为活化能(ActivationEnergy,用Ea表示)，表明反应物分子由普通分子转化为活化分子所需要吸收的平均能量，单位kJ·mol-1.任何反应都有相应的Ea，一般反应的活化能为60~240kJ·mol-1。活化能小于40kJ·mol-1者为快反应，大于400kJ·mol-1者反应基本上不能进行。燃烧反应动力学基础－－活化分子碰撞理论反应速度TheMaxwellBoltzmanndistibutionlaw碰撞频率有效碰撞份额概率因子燃烧反应动力学基础－－活化分子碰撞理论碰撞频率考虑方位因子有效碰撞直径单位体积A、B反应物分子数A及B反应物的修正质量燃烧反应动力学基础－－活化络合物的过渡态理论反应的分子之间必须发生碰撞；反应物分子在经过碰撞后才能发生反应，当反应物分子相互靠近时，分子中的化学键在相互微扰作用下进行重排，能量要重新分配；反应过程中要经历一个价健重排的中间过渡阶段，形成一个所谓的中间过渡态（Transitionstate又叫活化络合物Activatedcomplex)

；活化络合物的势能高于反应物和产物的势能，这个势能是反应进行时所必须克服的能垒，但是又比其它任何可能的中间态的势能较低。TransitionStateTheory中间过渡态反应物生成物燃烧反应动力学基础－－活化络合物的过渡态理论燃烧反应动力学基础－－活化络合物的过渡态理论E正反应活化能逆反应活化能△H燃烧反应动力学基础－－活化络合物的过渡态理论△H=△Ea正

-△Ea逆，反应的热效应链锁反应理论化学反应过程并不是按照总包化学反应方程式进行，在反应过程中有中间过渡产物生成中间过渡产物与原反应物发生化学反应，生成新的中间产物这些中间活性产物即为链节，主要是由不稳定的、活性很高的自由态原子或基团组成这些中间活性产物的反应活化能与原总包反应活化能E相比大大减小，使得反应速度大大增加活性中间产物一旦生成，链反应速度即以加速度的形式增加链锁反应一种在反应历程中含有被称为链载体的低浓度中间活性产物（活化中心）的反应，这种链载体参加到反应的循环中，并且它在每次循环之后都重新生成，这种反应称为链锁反应，也称为链反应。链锁反应过程链的激发过程分子由于热力活化或光子的作用而形成活化分子(自由基)的过程

链的传递过程是自由基与反应物分子发生反应的步骤。在链传递过程中，旧自由基消失的同时产生新的自由基，从而使化学反应能继续下去。链的终止过程活化的中间产物(活化分子或自由基)如果与器壁碰撞，或者两个自由基复合，或者与第三个惰性分子相撞后失去能量而成为稳定分子，则链被终止直链反应链的激发过程链的传递过程反应过程中每消耗一个活化中心后只产生一个新的活化中心，在整个链传递过程中，自由基数目始终保持不变。在链传递过程中，自由基数目保持不变的反应称直链反应。链的终止过程M+Br2→2Br·+M(链引发)

Br·

+

H2→HBr

+

H·(链传递)H·+Br2→HBr+Br·(链传递)H·+HBr→H2+Br·(链抑制)M+2Br·→Br2+M(链终止)总包反应H2+Br22HBr实验测得支链反应链的激发过程链的传递过程就是指一个自由基在链传递过程中，生成最终产物的同时产生两个或两个以上的自由基。自由基的数目在反应过程中是随时间增加的，因此反应速率是加速的，甚至会引起爆炸。链的终止过程2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(总反应)

分支链反应中反应活化中心繁殖速度比较大,极大的加快了化学反应的速度H2燃烧反应机理链的引发链的继续或支化器壁断链空间断链H2燃烧反应机理—支链反应特点感应期从开始反应到反应显著加速的这段时间。此时，反应体系所获得的能量主要用来产生活化中心主要中间产物为O、H、OH等自由原子及自由基反应过程中发生了链的支化，自行加速存在感应期特点H2燃烧反应机理绝热过程此时，反应体系不是等温过程，随着反应的进行，体系温度增加，反应速度加快H2燃烧反应机理链的继续或支化控制反应实际反应速度:估计温度影响时，氢的反应速度:H2燃烧反应机理低界限730870压力abcd低界限爆炸区高界限无爆炸爆炸区第三爆炸界限T/K与容器直径有关。混合气体压力低，气体稀薄，自由基与分子的运动速度及碰撞次数随温度增加而增加。H2燃烧反应机理730870压力abcd低界限爆炸区高界限无爆炸爆炸区第三爆炸界限T/KMNP体系在一定温度下,当压力低于M点(750K,240Pa)时,粒子间的碰撞频率较低,粒子的平均自由程较长,反应产生的自由基容易运动到器壁而销毁,自由基的销毁速率大于生成速率,反应进行较慢,不会发生爆炸.当压力大于240Pa时,分子有效碰撞频率增加,自由基产生的速率高于销毁速率,自由基的数量呈几何级数增长,反应的速率也相应呈几何级数增长,反应速率极快增加以致发生爆炸.H2燃烧反应机理730870压力abcd低界限爆炸区高界限无爆炸爆炸区第三爆炸界限T/KMNP当体系压力高于N点(750K,3.3kPa),分子浓度过高,容易发生三分子碰撞使自由基销毁,自由基的产生速率跟不上销毁速率,反应体系不会发生爆炸,反应又会以平稳形式进行.体系的温度压力在P点以上时,体系的压力温度均很高,体系的空间很小,反应热不易散发而使反应体系的温度急剧升高,反应速率也随之呈指数上升,最后导致爆炸,称为热爆炸.CO燃烧反应机理CO气体只有在H2O(7～9％)存在的情况下才有可能开始快速的燃烧链的引发链的继续链的支化断链实验CH4燃烧反应机理温度区域不同，反应机理不同高温下，分解反应与氧化反应并存碳氢化合物的氧化反应机理为退化支链反应，感应期长，反应速度比支链反应慢一些。900K以下CH4燃烧反应机理900K以上HCO分解CO燃烧实验C燃烧反应机理碳与氧反应碳与CO2反应CO氧化反应异相反应，存在着内、外扩散和动力学反应初次反应二次反应C燃烧反应机理反应机理：m/n是温度的函数氧在碳上的吸附，包括表面吸附和石墨晶格内溶解C燃烧反应机理温度低于1200～1300℃一级反应，E1为活化能，84～126kJ/molm/n＝1/1慢氧分子溶入碳的晶体内构成固溶络合物O2在石墨内迅速溶解在O2撞击表面的作用下缓慢分解，是反应控制步骤C燃烧反应机理温度高于1500～1600℃慢零级反应，E2为活化能，290～370kJ/mol，m/n＝1/2O2在石墨晶格中的化学吸附碳氧络合物的热力分解，速度慢，是反应控制步骤C燃烧反应机理一般碳和氧在高温下的反应活化能为125～199kJ/molC燃烧反应机理实际燃烧条件下燃料层温度为1300～1600℃，反应机理：固熔络合化学吸附1/2<m/n<1/1动力学物理扩散影响化学反应速率的因素温度活化能压力浓度催化剂可燃混合气的配比混合气中的惰性成分温度对反应速率的影响

温度升高，分子运动速度加快，碰撞能量超过活化能的部分增大，反应速度加快。

设计时应确保足够高的温度，如提高Qr、Qk，以及炉温（抽气）。影响化学反应速率的因素活化能对反应速率的影响活化能：是衡量反应物化合能力的主要指标饱和分子间的活化能比较大，次之是离子与分子间，而离子间的反应活化能趋于0影响化学反应速率的因素在一定温度下，某一燃料的活化能越小，其反应能力越强，反应速度受温度的影响也就越小，在较低的温度下也容易着火与燃尽；活化能越大的燃料，其反应能力越差，反应速度受温度的影响越大，不但着火困难，而且需要在较高的温度下经过长时间才能燃尽。活化能的水平是决定燃烧反应速度的内因条件。活化能的影响因素：反应物性质及浓度、温度、压力、反应混合物中惰性物质、催化剂等。浓度对反应速率的影响

浓度增加碰撞增加反应速率增大，但其影响也与反应级数有关；在活化能较小时，有效碰撞占总碰撞数比例将大为提高。当E0，反应速率基本上由浓度决定，此时温度对化学反应速率影响很小，且碰撞效率很高，例如链锁反应的一些中间反应由于活化能较低，其在低温也能高速反应。影响化学反应速率的因素压力对反应速率的影响影响化学反应速率的因素一级反应：二级反应：压力对反应物的影响与化学反应级数有关，级数越高，压力对反应速率影响越大。压力对反应速率的影响影响化学反应速率的因素催化剂对反应速率的影响影响化学反