配合物的基本概念

配合物的基本概念第一页，共六十页，2022年，8月28日4-1配合物的基本概念4-2配合物的异构现象与立体结构4-3配合物的价键理论4-4配合物的晶体场理论习题第二页，共六十页，2022年，8月28日§4-1配合物的基本概念一、配合物的定义

分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶体，天蓝色都是四水合铜离子[Cu(H2O)4]2+产生的颜色。向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色的透明溶液，若蒸发结晶，可以得到深蓝色的硫酸四氨合铜晶体。无论在水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四氨合铜离子[Cu(NH3)4]2+产生的颜色。

CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4

第三页，共六十页，2022年，8月28日

取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐酸，得到黄色透明溶液，分析证实，其中存在四氯合铜离子[CuCl4]2-，并能在晶体里存在。

[Cu(NH3)4]2++4Cl-=[CuCl4]2-+4NH3

我们把像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-这样的由金属离子与中性分子或者阴离子以配位键结合形成的复杂离子叫做配离子(络离子)，凡在结构中存在配离子的物质都属于配合物。第四页，共六十页，2022年，8月28日二、配合物的组成第五页，共六十页，2022年，8月28日（1）中心离子（或原子）中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，但也有电中性的原子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。第六页，共六十页，2022年，8月28日(2)配位体与配位原子在配合物中与形成体结合的离子或中性分子

称为配位体，简称配体，如[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中与中心原子直接以配位键结合的原子，称为配位原子。如NH3中的N原子。常见的配位原子有：第七页，共六十页，2022年，8月28日

根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，只能提供一对孤对电子与中心原子形成配位键，如NH3，OH-，H2O，X-等。多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，能提供多对孤对电子与中心原子形成配位键，如乙二胺（NH2CH2CH2NH2)。配体的分类第八页，共六十页，2022年，8月28日（3）配位数

直接同中心离子（或原子）相连的配位原子数目叫中心离子（或原子）的配位数。①若由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；例如:[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位数为4;[CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。第九页，共六十页，2022年，8月28日②若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。

配位数=配体数×齿数第十页，共六十页，2022年，8月28日（4）配离子的电荷配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。例如：在[Co(NH3)6]3+

中配离子的电荷数可根据Co3+

和6个NH3的电荷数的代数和等于+3来判定。再如：K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]中的配离子电荷分别是-3和-4。第十一页，共六十页，2022年，8月28日第十二页，共六十页，2022年，8月28日

项目配合物配体配体数

配位数中心体氧化数配位原子[Ag(NH3)2]Cl[Cu(NH3)4]SO4[Fe(CO)5][CoCl3(NH3)3][Pt(en)2]Cl2练习：填写下列表格。第十三页，共六十页，2022年，8月28日

项目配合物配体配体数

配位数中心体氧化数配位原子[Ag(NH3)2]ClNH322＋1N[Cu(NH3)4]SO4NH344＋2N[Fe(CO)5]CO55

0C[CoCl3(NH3)3]NH3Cl-

66＋3NCl-[Pt(en)2]Cl2en24＋2N解：第十四页，共六十页，2022年，8月28日三、配合物的类型1.简单配合物单齿配体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物如：K2[PtCl6]，[Fe(H2O)6]Cl5

，[Cr(H2O)6]Cl3２.螯合物多齿配体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物乙氨酸铜

第十五页，共六十页，2022年，8月28日

3.多核配合物一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物，即含有多个中心原子或离子的配合物。多核配合物第十六页，共六十页，2022年，8月28日4.-配合物能提供键电子的有机分子或离子作为配位体形成的配合物。在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成键，同时金属离子(或原子)也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡斯盐

K[Pt(C2H4)Cl3]。[Pt(C2H4)Cl3]-中Pt--C2H4之间的化学键第十七页，共六十页，2022年，8月28日配合物的新定义

配合物是由一定数量的可以给出孤对电子对或电子的离子或分子（统称配体）与接受孤对电子或电子的离子或原子（统称中心原子）以配合键结合形成的化合物。第十八页，共六十页，2022年，8月28日四、复盐与配合物复盐：由两种或两种以上的盐组成的盐。如光卤石KMgCl3·3H2O、明矾KAl(SO4)2·12H2O、冰晶石Na3AlF6、磷灰石Ca5(PO4)3F、黄玉Al2(SiO4)F2等。络盐：若一种复盐在其晶体中和在水溶液中都有络离子存在，属于配合物，应称为络盐。如冰晶石在晶体和水溶液中都存在AlF63-，是络盐。又如，有一种铑的红色复盐，组成为CsRh(SO4)2·4H2O，易溶于水，向其水溶液加入BaCl2短时间内并无BaSO4沉淀产生，可见它是一种络盐，其水溶液中主要组分为Cs+和[Rh(H2O)4(SO4)2]-，后者也存在于晶体中。第十九页，共六十页，2022年，8月28日五、配合物的命名

1.总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。如：NaCl氯化钠

[Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬(III)…“某化某”

Na2SO4硫酸钠

[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(II)…

“某酸某”

2.内界配离子的命名（1）内界配离子的命名顺序

配位体数（中文数字）→配位体名称→“合”→中心离子（原子）名称→中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。第二十页，共六十页，2022年，8月28日原则：①先离子→后中性分子，先无机配体→后有机配体。

如：K[PtCl3NH3][Pt(NH3)5][PtCl4][PtCl4(en)]

[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O②同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序如：[Co(NH3)5H2O]Cl3（2）配位体的命名

Ⅰ、有多种配位体时，不同配位体间用“·”隔开。

Ⅱ、配位体的命名顺序第二十一页，共六十页，2022年，8月28日③同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)第二十二页，共六十页，2022年，8月28日§4-2配合物的异构现象与立体结构

配合物异构现象分为结构异构和立体异构两大类；立体异构又可分为几何异构和对映异构两大类。一、结构异构化学组成相同但配合物结构不同的异构现象。例如：有三种化学组成相同的水合氯化铬晶体，都可用CrCl3·6H2O表示其组成，它们的颜色不同：紫色

[Cr(H2O)6]Cl3灰绿色

[CrCl(H2O)5]Cl2深绿色

[CrCl2(H2O)4]Cl再如：由于同一种配体以两种不同配位原子配位引起，也叫键合异构：硫氰酸铁FeSCN2+，异硫氰化铁FeNCS2+第二十三页，共六十页，2022年，8月28日二、几何异构

当一种配合物中有不同的配体时，不同配体在空间几何排布不同而致的异构现象。1.

MA4B2型八面体配合物，如：[Co(NH3)4Cl2]+顺式-[Co(NH3)4Cl2]+为紫色反式-[Co(NH3)4Cl2]+为绿色

2.

MA3B3型八面体配合物，如：[Co(NH3)3Cl3]有面式和经式两种几何异构体。3.四配位体配合物有两种可能的立体结构——四面体结构和平面四边形结构。平面四边形结构又有一对几何异构——顺式和反式。第二十四页，共六十页，2022年，8月28日例如：四氯铂酸钾K2[PtCl4]用氨水处理得到一种棕黄色的配合物，经测定，组成为[PtCl2(NH3)2]，有极性,有抗癌活性,在水中的溶解度是0.26g/100gH2O;将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至170℃,转变为浅黄色,经测定,组成仍为[PtCl2(NH3)2],但无极性,无抗癌活性,在水中的溶解度减小至0.037g/100gH2O。怎样来分析这些事实呢？首先可以肯定，这两种四配位配合物的几何构型不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果是四面体，[PtCl2(NH3)2]不可能出现异构现象，而平面四边形的[PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体：第二十五页，共六十页，2022年，8月28日

由实验得到的其他信息可以判定，棕黄色的异构体是顺式的，浅黄色的异构体是反式的。

为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令OH-离子取代Cl-离子，使之转化为组成为[Pt(OH)2(NH3)2]的配合物，然后令它们分别与草酸反应。结果是：前者能形成新的配合物而后者不能。这个事实可以解释为：显然，这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊”不够长，不可能形成反式的配合物。两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质第二十六页，共六十页，2022年，8月28日

它指存在一对互为镜像但不可重合的异构体。如：当四面体配合物的4个配体完全不同时会出现一对异构体，这对异构体的空间关系可按如图理解：左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上)，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋相反的螺丝钉。四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合(中图,恰如你不能把左手套戴到右手上),一个是左手体另一个则为右手体,它们互为镜像关系(右图)，因而称为对映体。这类异构因而称为对映异构,又叫手性异构、旋光异构、光学异构。4个配体不同的四面体配合物具有手性三、对映异构第二十七页，共六十页，2022年，8月28日再如：六配位八面体配合物MA2B2C2有五种几何异构体，其中只有三顺式有对映异构体：第二十八页，共六十页，2022年，8月28日上M(AABBCC)的异构体第二十九页，共六十页，2022年，8月28日§4-3配合物的价键理论价键理论能够说明⑴配合物的配位数⑵几何构型⑶磁矩及反应活性配合物中的化学键内界和外界的结合力——静电力内界中的化学键：第三十页，共六十页，2022年，8月28日一、价键理论要点1.形成体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键M←L2.形成体(中心离子)采用杂化轨道成键3.空间构型与杂化方式有关第三十一页，共六十页，2022年，8月28日二、内轨型配合物和外轨型配合物内轨型配合物，又称低自旋配合物。如第三十二页，共六十页，2022年，8月28日

外轨型配合物，又称高自旋配合物。如镍离子与氨形成的配合物第三十三页，共六十页，2022年，8月28日第三十四页，共六十页，2022年，8月28日三、形成外轨型或内轨型的影响因素

配位体(主要因素)，中心原子(次要因素)（1）中心离子的价层电子结构中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).中心离子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d轨道易形成内轨型。中心离子内层d轨道为d4~d9，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。第三十五页，共六十页，2022年，8月28日(2)配位体(a)强场配体,如CN–

、CO、NO2–

等，配位原子的电负性较小，较易给出孤对电子对，对中心原子的影响较大，使电子层结构发生变化，易形成内轨型。(b)弱场配体，F–

、H2O、OH-等，配位原子的电负性较大，不易给出孤对电子对，对中心原子的影响较小，中心原子的电子层结构不发生变化，易形成外轨型。（c）NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子有关。第三十六页，共六十页，2022年，8月28日(3)内轨型配合物和外轨型配合物的差别①配位键的键能：内轨型>外轨型配合物的稳定性：内轨型>外轨型稳定常数内轨型>外轨型②

磁矩：物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示,它与所含成单电子数n的近似关系如：

BM外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小，一般为低自旋配合物第三十七页，共六十页，2022年，8月28日

③几何构型:内外轨型配合物，杂化方式不同,空间构型会不同：

Ni(NH3)42+

sp3

正四面体

Ni(CN)42

–

dsp2

平面四边形第三十八页，共六十页，2022年，8月28日四、价键理论的应用铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型第三十九页，共六十页，2022年，8月28日4第四十页，共六十页，2022年，8月28日4第四十一页，共六十页，2022年，8月28日Co(CN)64-

Co2+:3d7结论：

Co(CN)64–不稳定，易被氧化Co(CN)64–氧化成Co(CN)63–第四十二页，共六十页，2022年，8月28日Cu(NH3)42+

Cu2+:3d9

结论：Cu(NH3)42+易被氧化成Cu(NH3)43+×错误结论第四十三页，共六十页，2022年，8月28日五、价键理论的成功与局限性价键理论的成功之处在于：1、解释了许多配合物的配位数和几何构型。2、可以解释[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN)6]3-但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论不能定量地或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。3、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构形。重要原因：没有考虑配体对中心原子的影响第四十四页，共六十页，2022年，8月28日§4-4配合物的晶体场理论

为了弥补价键理论的不足，我们发展了晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论。一、晶体场理论的基本要点：

1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，认为配体的孤对电子并没有进入中心原子的原子轨道，即不形成共价键；

2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；

3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。第四十五页，共六十页，2022年，8月28日现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxydxzdyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。第四十六页，共六十页，2022年，8月28日dz2dx2-y2能量升高dz2dx2-y2第四十七页，共六十页，2022年，8月28日dxzdyzdxydz2dx2-y2能量升高能量降低dxydxzdyz第四十八页，共六十页，2022年，8月28日原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d、d。分裂能:相当于1个电子从d跃迁到d所需要的能量。注：不同的配合物的值不同。dz2dx2-y2E(d)E(d)dxydxzdyzdd第四十九页，共六十页，2022年，8月28日二、影响的因素⑴配体相同的条件下，中心离子的影响同一元素随氧化态升高而增大Fe2+<Fe3+[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1(b)同族元素自上而下增大例：Fe2+<Ru2+<Os3+(c)中心离子d轨道的主量子数越大，分裂能越大，

o(第三过渡系)>o(第二过渡系)20%-30%>o(第一过渡系)40%-50%[Co(NH3)6]

3+

o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]

3+

o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]

3+

o=490kJ·mol-1第五十页，共六十页，2022年，8月28日⑵配体对的影响(光谱化学序列)I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<

H2O<NCS-<NH3<en<<NO2-<CN-<CO

以配位原子分类：

I<Br<Cl<S<F<O<N<C越大——强场越小——弱场H2O以前的称为弱场；

H2O~NH3之间的称为中间场；

NH3以后的称为强场第五十一页，共六十页，2022年，8月28日三

、高自旋与低自旋·成对能P成对能：电子配对要消耗能量，因为1个轨道里的两个电子都带负电，存在电性排斥力，这种能量项叫做成对能。我们考察一下八面体场中第四周期过渡元素的d电子在分裂成两组的d轨道中的分配情况，见p186表4-3。d电子数为d1-3和d8-10的六种情况，无论是什么配体，d电子的排布都只有一种，但对于d4-7，却出现两种排布。人们把d4-7四种较多成单电子的状态（与弱场结合）称为高自旋，较少成单电子的状态（与强场结合）称为低自旋。第五十二页，共六十页，2022年，8月28日对于d4-7四种电子数的中心原子，电子在低能量d轨道里成对还是填入高能量d轨道而不成对，取决于成对能和分裂能孰大孰小。1、当电子成对能(p)>

分裂能()时，即(弱场)电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道，即弱场——高自旋排布方式——洪特规则2、当电子成对能(

p

)<

分裂能（）时，即(强场)电子以成对形式排布,先占能量低的d轨道，即强场——低自旋排布方式3、高自旋—配合物稳定性差

低自旋—配合物稳定性增大第五十三页，共六十页，2022年，8月28日四、晶体场稳定化能（CFSE）

若d轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值,称为晶体场稳定化能。此能量越大,配合物越稳定。

在形成配合物时，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中成对呢，还是填在d轨道中呢？这要看成对能(P)与分裂能()的相对大小。通常在强场中P<成对,在弱场中P>则填充在d轨道。dz2dx2-y2=10Dq6Dq-4Dqdxydxzdyzdd第五十四页，共六十页，2022年，8月28日

过渡元素配合物大多是有颜色的。这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁。配离子的颜色是从入射光中去掉被吸收的光，