工学聚合反应

工学聚合反应第1页/共34页第一节聚合度及聚合度分布表示法一、平均聚合度二、瞬时聚合度三、平均聚合度与瞬时聚合度的关系四、聚合度分布函数第2页/共34页聚合物:平均分子量和分子量分布;平均分子量M愈高，流动阻力愈大，溶液愈粘，强度及其他物理性能可能较好，MwD越大，对强度、流动性、软化点等都有影响。将M及MwD作为控制生产的主要指标一、平均聚合度第3页/共34页平均聚合度表示法重均聚合度Z均聚合度数均聚合度数均聚合度定义：每个比聚合物分子所包含的重复单元数第4页/共34页二、瞬时聚合度瞬时数均聚合度瞬时重均聚合度瞬时Z均聚合度第5页/共34页三、平均聚合度与瞬时聚合度的关系第6页/共34页四、聚合度分布函数聚合产物由不同聚合度的聚合物组成，所以存在分布问题，可用分布函数来表示（1）瞬时数基聚合度分布函数

（2）瞬时重基聚合度分布函数第7页/共34页（3）数基聚合度分布函数（4）重基聚合度分布函数（5）瞬时数基与瞬时重基的关系第8页/共34页（6）数基分布函数与瞬时数基的关系同理第9页/共34页第二节连锁聚合的平均聚合度及其分布一、间歇聚合时的聚合度分布1、无链转移2、有链转移二、连续反应器终聚合度的分布三、粘度对聚合反应的影响第10页/共34页1、无链转移自由基反应由下列基元反应组成引发I2RR·+MP1·ri=2fkd[I]kdk1增长Pj+MPj+1rp=kp[P·][M]kp终止Pi·+Pj·Pi+Pjrt=ktd[P·]2ktd第11页/共34页假设：（1）终止反应为歧化反应（2）无链转移反应（3）拟稳态假设d[Pj]/dt=0d[P1·]/dt=0d[P2·]/dt=0第12页/共34页所以第13页/共34页

同理：歧化终止：第14页/共34页偶合终止j聚体的生成速率聚合物总生成速率所以瞬时聚合度分布函数为第15页/共34页当j,v>>1时，上式可近似表示为所以偶合终止无链转移时：jfw(j)pn第16页/共34页2有链转移所以第17页/共34页同时：第18页/共34页1、V1=V2=……Vn()2、活性链寿命远小于平均停留时间3、等温、稳态4、引发剂引发，歧化终止，无链转移二、连续反应器终聚合度的分布反应在多级CSTR中进行，如下图：原料A生成物R假定：第19页/共34页第20页/共34页三、粘度对聚合反应的影响MMA本体聚合按聚合机理并考虑到聚合时的体积收缩，可得到：第21页/共34页Hamielec研究苯乙烯本体及溶液聚合（苯为溶剂，ABIN为引发剂），x=10~60%，kp不受扩散影响。得到：单只理想混合反应器间歇反应器第22页/共34页第三节流动和混合对聚合度分布的影响返混：是指不同停留时间流体间的混合，它对聚合度分布有很大的影响。凝聚：是指非均相、高粘、流体处于部分凝集状态，凝集状态的不同对产物的聚合度分布也有影响.所以，流动与混合对聚合度分布的影响的研究对正确选择反应器有很大的帮助。第23页/共34页一、返混对聚合度分布的影响1、活性链命短时CSTR非理想混合反应器平推流窄宽CSTR非理想混合反应器平推流窄宽2、活性链寿命长第24页/共34页当反应机理确定后，影响聚合度分布的因素有：(1)RTD的分布，越窄，WD越窄。(2)浓度历程的影响，C恒定，分布越窄。活性链寿命短时，物料在流出反应器之前，活性链已终止，所以RTD分布不是主要原因，而C的影响上升为主要矛盾。在CSTR中，C恒定，分子量分布窄；在平推流中，C不恒定，分子量分布宽。活性链寿命长时，物料在流出反应器之前，活性链未终止，所以RTD分布的影响就更加显著，C的影响为次要矛盾。在CSTR中，RTD分布宽，分子量分布宽；平推流中，RTD分布窄，分子量分布窄。第25页/共34页二、混合尺寸对聚合度及其分布的影响

1、活性链命短时CSTR宏观>BSTR平推流>CSTR微观宽窄2、活性链寿命长CSTR微观>CSTR宏观>BSTR平推流宽窄第26页/共34页总结自由基反应，活性链寿命短，需MWD窄，用CSTR釜；阴离子乳液聚合反应，自由基寿命长，需MWD宽，用理想的CSTR，如合成橡胶；缩聚反应，活性链寿命长，若要求MWD窄，则选用理想平推流，也可用间歇反应器，平推流，Vk管。第27页/共34页第四节工业聚合过程中若干问题一、四种聚合方法本体溶液悬浮乳液二、聚合设备及操作方式的选择1、根据体系的反应特性,选择合适的聚合方法2、经济性3、设备结构和产品性能第28页/共34页1、T放热传热调整配方：复合剂引发，Rp保持定值工艺：滴加[M]，[I]增加散热面增加夹套传热系数K三、聚合反应的调节第29页/共34页2、Rp[M],[I]工艺：加稀释剂，滴加单体和引发剂配方：复合引发剂设备：CSTR[M][I]↓BSTR[M][I]↑T：低温第30页/共34页3、M及MWD的调节[M][I]工艺：[M]↓设备：CSTRBSTR乳化剂缩聚:调节molT第31页/共34页a、搅拌强度b、循环次数