高分子材料物理

高分子材料物理第一页，共八十三页，2022年，8月28日内容提要高分子的分子热运动高分子的分子热运动的特点高聚物的力学状态与热转变高聚物的次级松弛高聚物的玻璃化转变玻璃化转变现象与玻璃化温度的测量玻璃化转变理论影响玻璃化转变的主要因素高聚物的粘性流动高聚物粘性流动的特点影响高聚物粘性流动的主要因素高聚物流动性的表征第二页，共八十三页，2022年，8月28日橡胶材料室温：富有弹性-100C：硬而脆，玻璃体塑料（有机玻璃）室温：硬脆的玻璃状

100C：橡皮状高聚物的分子运动与力学状态高聚物的微观结构高聚物的宏观性能高聚物的分子运动第三页，共八十三页，2022年，8月28日高聚物分子运动的特点分子运动单元的多重性高分子整条链的运动：高分子链质心移动高分子的链段运动：运动单元包含几十个单键；高分子链的构象发生改变高分子的质心不变小运动单元：链节、侧基、支链等的运动第四页，共八十三页，2022年，8月28日高分子分子运动的松弛特性高分子分子运动是一松弛过程在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到相应的新的平衡状态需要克服运动时运动单元所受到的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程,完成这个过程需要一定的时间。高分子分子运动松弛的快慢可用松弛时间衡量高聚物经拉伸至X0后,再去除外力，应变随时间的变化函数为：X=X0exp(-t/),为松弛时间；松弛时间取决于运动单元的大小；高聚物运动单元的多重性导致其拥有许多个不同的松弛时间，从而构成一松弛时间谱高聚物分子运动的特点第五页，共八十三页，2022年，8月28日高分子分子运动的温度依赖性温度升高有利于提高高分子分子热运动，增加体积，从而扩大分子的运动空间，最终导致分子热运动的松弛时间减小，分子运动加快。对于玻璃态的分子运动对于高弹态的分子运动（WLF方程）高聚物分子运动的特点=0exp(-E/RT)E=dln()d(1/T)orln0=-C1(T-Tg)C2+(T-Tg)第六页，共八十三页，2022年，8月28日测定聚合物温度形变曲线的装置示意图若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。线型非晶高聚物温度形变曲线第七页，共八十三页，2022年，8月28日非晶态聚合物的力学三态线型非晶态高聚物的力学状态玻璃态：链段处于冻结状态，只有侧基、支链和小链节能运动；受力后表现出 普弹性（符合虎克定律）模量：1010-1011Pa；形变量：0.01-0.1%; 形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆高弹态：分子链可通过内旋转和链段构象改变而表现出高弹性(受力能产生很 大的形变，除去外力后能恢复原状的性能)；模量：105-107Pa；形变 量：100-1000%,形变可逆，是一松弛过程。粘流态：非交联高分子链发生链间滑移，产生不可逆形变。分子量越大，Tf越 高。Tg:玻璃化温度Tf:粘流温度第八页，共八十三页，2022年，8月28日线型非晶态高聚物的力学状态玻璃态高弹态黏流态线型非晶高聚物的物理状态ABCDETbTgTfT/℃形变%A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度;Td分解温度Td第九页，共八十三页，2022年，8月28日线型非晶高聚物的力学状态物理状态运动单元力学行为特征应用玻璃态Tb～Tg侧基支链链节形变小，并且形变可逆，属于普弹性能。结构类似玻璃，弹性模量大。塑料、纤维高弹态Tg～Tf链段形变大，形变可逆，弹性模量较小。橡胶黏流态Tf～Td链段、大分子链形变为不可逆，属于永久形变，无强度。流动取决于相对分子质量大小。成型加工、油漆、黏合剂第十页，共八十三页，2022年，8月28日线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系影响线型非晶高聚物力学状态的主要因素04080120160温度（℃）123456789形变(%)不同相对分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线图中标注数据（相对分子质量）1-360；2-440；3-500；4-1140；5-3000；6-40000；7-120000；8-550000；9-638000MT玻璃态高弹态黏流态过渡区TgTf高弹态、黏流态及两者之间的过渡区均随相对分子质量和温度的增加而变宽。第十一页，共八十三页，2022年，8月28日结晶度<40%晶体部分较少主要组分为非晶态宏观的力学状态同非晶高聚物存在三种力学状态和两个转变温度线型晶态高聚物的力学状态在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用;当温度升高时，非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，非晶区不会发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型的PVC就是如此)。整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度。形变温度Tg第十二页，共八十三页，2022年，8月28日结晶度>40%微晶彼此衔接，形成连续结晶相线型晶态高聚物的力学状态材料由于高度结晶，宏观上看不出玻璃化转变；结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要视样品的分子量而定；分子量很大时：晶区熔融后首先进入高弹态，待温度继续升高后才进入粘流态；分子量不太大时：晶区熔融后,直接进入粘流态形变温度TmTf粘流态高弹态分子量很大形变温度Tf粘流态分子量不大第十三页，共八十三页，2022年，8月28日由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若Tm>Tf则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；线型晶态高聚物的力学状态形变温度TgTm>TfTmTf玻璃态粘流态轻度结晶结晶聚合物第十四页，共八十三页，2022年，8月28日若Tm<Tf

晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。线型晶态高聚物的力学状态形变温度TgTm<TfTmTf高弹态粘流态玻璃态扩展玻璃态轻度结晶高度结晶第十五页，共八十三页，2022年，8月28日线型晶态高聚物的力学状态（非晶）（非晶）（看不出）形变温度

M不太大时：则晶区熔融(Tm)，非晶区的Tf<Tm，所以试样成为粘流态;M足够大时：非晶区的Tf>Tm，则晶区虽熔融(Tm)，但非晶区试样进入高弹态再升温到Tf以上才流动。从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）；结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强度要求即可。第十六页，共八十三页，2022年，8月28日结晶态高聚物的力学状态结晶态高聚物的物理状态玻璃态黏流态黏流态玻璃态高弹态M较小M很大注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下， 对结晶态高聚物而言要严格控制相对分子质量，防 止分子量过大造成的不良影响。第十七页，共八十三页，2022年，8月28日晶态与非晶态高聚物的力学状态②高度结晶③轻度结晶①非晶态形变温度第十八页，共八十三页，2022年，8月28日晶态与非晶态聚合物力学状态的一些特例有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf’,即：加热到Tm还不能流动。只有加热到Tf’才流动，但此时已超过Td，所以已经分解；PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法；PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝，只能用溶液纺丝。轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑料地板）。微晶相当于交联点作用，使强度达到一定要求；40％以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。晶态与非晶态高聚物的力学状态第十九页，共八十三页，2022年，8月28日体型高聚物的力学状态的特点：分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动（除非是降解反应）；交联密度较小时，受外力作用时“网链”可以改变构象，“伸直”熵S变小，外力去除，“蜷曲”熵S变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有Tg转化点）；随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出Tg转化。体型高聚物的力学状态第二十页，共八十三页，2022年，8月28日六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂的温度-形变曲线体型高聚物的力学状态实例高弹态消失（11％）温度形变高弹态变小（5％）只有高弹态（3％）只有粘流态（2％固化剂含量）第二十一页，共八十三页，2022年，8月28日高聚物的玻璃化转变非晶态高聚物由玻璃态向高弹态的转变;对于晶态聚合物,玻璃化转变对非晶部分有明显影响,导致情况相对复杂。玻璃化转变的重要性Tg是衡量材料使用性能的重要参数，T>Tg,材料一处于高弹态，T<Tg材料处于玻璃态；Tg是橡胶材料的最低使用温度，同时又是塑料的最高使用温度。高聚物的玻璃化转变第二十二页，共八十三页，2022年，8月28日几种主要橡胶的使用温度橡胶名称Tg

（℃）使用温度范围（℃）顺1，4-聚异戊二烯―70―50～+120顺1，4-聚丁二烯―105―70～+140丁苯橡胶（75/25）―60―50～+140聚异丁烯―70―50～+150聚2-氯丁二烯（含1，4反85%）―45―35～+180丁腈橡胶（70/30）―41―35～+175乙丙橡胶（50/50）―60―40～+150聚二甲基硅氧烷―120―70～+275偏氟乙烯全氟丙烯共聚物―55―50～+300第二十三页，共八十三页，2022年，8月28日玻璃化转变现象的特征许多物理性质在此点发生转折常见发生性质转折的物理量有：与体积变化有关的物理量比容V热膨胀系数α(体膨胀系数,线膨胀系数)密度d与热力学性质有关的物理量比热C热焓H导热系数λ与力学性质有关的物理量模量E介质损耗tgδ动态力学损耗tgδ粘度η与电磁性质变化有关的物理量折光指数n介电常数ε电导率NMR图谱中的线宽玻璃化转变温度的测定通过测定相关物理量发生转变的温度而确定玻璃化转变现象第二十四页，共八十三页，2022年，8月28日常见物理量在玻璃化转变温度的转折形式温度TTg比容V温度TTg比热C玻璃化转变温度的测定温度TTg体膨胀系数温度TTg折光指数温度TTg自扩散系数第二十五页，共八十三页，2022年，8月28日常见物理量在玻璃化转变温度的转折形式玻璃化转变温度的测定温度(C)Tg1力学损耗聚苯乙烯/丁苯橡胶共混物Tg2-50100温度Tg模量第二十六页，共八十三页，2022年，8月28日最常用的方法是：热分析法DSC（示差扫描量热分析）测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过程的热效应。常用：比热~温度关系DMA（动态力学分析）测量在程序控温下，试样的动态力学损耗常规测定玻璃化转变温度的方法第二十七页，共八十三页，2022年，8月28日定义：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰。差热分析法(DTA)第二十八页，共八十三页，2022年，8月28日差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。差热分析法(DTA)第二十九页，共八十三页，2022年，8月28日DTA存在的两个缺点：试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量；试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。 使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。为了克服差热缺点，发展了DSC。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。测量灵敏度和精度大大提高。差示扫描量热法→第三十页，共八十三页，2022年，8月28日功率补偿型DSC测量的基本原理第三十一页，共八十三页，2022年，8月28日试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差；无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差T等于0，这是DSC和DTA技术最本质的区别。功率补偿型DSC仪器的主要特点第三十二页，共八十三页，2022年，8月28日功率补偿型DSC仪器的主要特点第三十三页，共八十三页，2022年，8月28日热流型DSC与DTA仪器十分相似，是一种定量的DTA仪器。不同之处在于试样与参比物托架下，置一电热片，加热器在程序控制下对加热块加热，其热量通过电热片同时对试样和参比物加热，使之受热均匀。第三十四页，共八十三页，2022年，8月28日DSC曲线纵坐标：热流率横坐标：温度T峰向上表示吸热向下表示放热在整个表观上，除纵坐标轴的单位之外，DSC曲线看上去非常像DTA曲线。像在DTA的情形一样，DSC曲线峰包围的面积正比于热焓的变化。第三十五页，共八十三页，2022年，8月28日升温速率Φ主要影响DSC曲线的峰温和峰形，一般Φ越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐;实际中，升温速率Φ的影响是很复杂的，对温度的影响在很大程度上与试样的种类和转变的类型密切相关。试样用量不宜过多，多会使试样内部传热慢，温度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。试样粒度通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低;当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果试样的几何形状对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大试样与试样盘的接触面积，减少试样的厚度并采用慢的升温速率。影响DSC的因素第三十六页，共八十三页，2022年，8月28日无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变时，被冻结的分子微布朗运动开始，因而热容变大，用DSC可测定出其热容随温度的变化而改变。利用DSC测定玻璃化转变温度取基线及曲线弯曲部的外延线的交点取曲线的拐点第三十七页，共八十三页，2022年，8月28日基本用途将样品置于特定环境中,检测样品在温度、受力、频率改变的情况下其机械性能变化的情形，进而判断材料的相关热性能。基本原理：测量材料受Sine函数的震荡作用后，材料的相关响应行为。动态力学分析仪原理黏性弹性otimeotimeotime=0=90oootimeo

k第三十八页，共八十三页，2022年，8月28日滞后现象：聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象。力学内耗(tgδ)：由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比,称为力学损耗。滞后原因：由于受到外力作用时，链段通过热运动达到新平衡需要时间，由此引起应变落后于应力的现象；由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时，链段的运动还跟不上外力的变化，所以形变落后于应力，有一个相位差。滞后现象与力学损耗第三十九页，共八十三页，2022年，8月28日力学损耗展开类似于虎克固体相当于普弹性类似于牛顿流体相当于粘性链段间发生移动，摩擦生热，消耗能量，所以称为内耗储能模量损耗模量第四十页，共八十三页，2022年，8月28日将试样先装入安培瓶中；抽真空；将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度；用水浴（或油浴）以每分钟１～２℃的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度；聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度-温度曲线图；曲线转折处的温度即为Tg体膨胀系数的测定体膨胀系数测定仪汞及容器；2.接真空泵；3.毛细管；4.刻度板；5.样品池；6.试样第四十一页，共八十三页，2022年，8月28日软化点测定有很强的实用性，但无明确的物理意义。对非晶高聚物，软化点接近Tg，当晶态高聚物的分子量足够大时，软化点往往接近Tm，但有时软化点与两者相差很大；软化点测定马丁耐热温度热变形温度维卡软化点工业上软化点测定方法第四十二页，共八十三页，2022年，8月28日马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行；马丁耐热温度的定义：升温速度为５０℃／h，标准试样受弯曲应力５０

kg／cm２，试样条弯曲指示器中读数下降６mm

时所对应的温度马丁耐热温度第四十三页，共八十三页，2022年，8月28日热变形温度定义：升温速度为２℃／min，负荷为18.5kg／cm２，试样的尺寸为（120×15mm），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温度热变形温度第四十四页，共八十三页，2022年，8月28日维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定的是“针入度”。和热变形温度测定原理一样，只不过试样是圆片或方片，形变到达一定深度时的温度称为维卡软化温度。（PVC：0.1mm）维卡软化温度第四十五页，共八十三页，2022年，8月28日自由体积理论提出者:T.G.Fox,P.J.Flory基本思想:液体与固体的体积有两部分组成；一部分被分子占据称为已占体积;另一部分分子没占据称为自由体积；自由体积为高分子链提供了活动的空间；降低温度聚合物中自由体积减小,当聚合物进入玻璃态后,自由体积随高分子链的冻结而冻结,达到等自由体积状态；在玻璃态下,高聚物的膨胀仅限于正常分子的膨胀过程;在玻璃化温度以上,高聚物的膨胀不仅包括正常分子的膨胀,还包括自由体积的膨胀。玻璃化转变的理论第四十六页，共八十三页，2022年，8月28日自由体积理论比容V~温度T曲线在Tg处发生转折玻璃化转变的理论V0:玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积已占体积；Vf:玻璃态下的自由体积第四十七页，共八十三页，2022年，8月28日利用自由体积理论解释松弛作用现象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷却速度下所得的比容-温度曲线上，冷却速度慢的Tg低，冷却速度大的Tg高。玻璃化转变的理论21比容曲线1—冷却速度快，得到的Tg高曲线2—冷却速度快，得到的Tg低红线—平衡线，测不出Tg

（冷却速度无限长）第四十八页，共八十三页，2022年，8月28日当聚合物熔体冷却时，分子链段通过构象调整，腾出多余的自由体积；当温度降低快时，体系粘度很快变大，这时位置调整无法及时进行，导致高聚物的实际体积大于该温度下体系最后应具有的平衡体积，在比体积温度曲线上表现为偏离平衡线发生拐折。冷却速度越快，体系粘度变大越快，自由体积越难以排出体系之外，聚合物实际体积越大于平衡体积，曲线拐折越早，则对应的Tg越高；若冷却速度慢到与大分子链段调节速率为同一数量级，则比容将沿平衡线下降为一直线而无拐折，因此测不出Tg。玻璃化转变可以看作一种体积松弛过程，不是热力学平衡过程。玻璃化转变的理论第四十九页，共八十三页，2022年，8月28日分子结构的影响化学结构主链结构由饱和单键构成的聚合物，如-C-，-C-N-，-C-O-，

-Si-O-等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的，Tg较低；主链上含有孤立双键，链也较柔顺，Tg较低；主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高影响玻璃化温度Tg的因素高分子链结构单键内旋转的自由度链段运动难易程度聚合物的玻璃化温度聚合物柔顺性越好，玻璃化温度越低。第五十页，共八十三页，2022年，8月28日主链结构对Tg影响的实例：影响玻璃化温度Tg的因素-68C-83C-123C-18C-73C150C220C第五十一页，共八十三页，2022年，8月28日分子结构的影响侧基或侧链结构对Tg的影响若侧基在高分子链上分布不对称，则侧基极性升高，导致Tg；当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力使Tg；若侧基能形成氢键，会使Tg；如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，Tg；刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，Tg；季碳原子上一个甲基作不对称取代，空间位阻将增大，Tg；长而柔的侧链起到增塑剂的作用使Tg。影响玻璃化温度Tg的因素第五十二页，共八十三页，2022年，8月28日侧链结构对Tg影响的实例：影响玻璃化温度Tg的因素-18C90C85C81C-18C-70C40C-40C第五十三页，共八十三页，2022年，8月28日侧链结构对Tg影响的实例：影响玻璃化温度Tg的因素-68C29C100C208C刚性基增大，Tg升高。100C192C3C115C第五十四页，共八十三页，2022年，8月28日侧链结构对Tg影响的实例：以聚甲基丙烯酸酯中正酯基R上碳原子数n对Tg的影响为例影响玻璃化温度Tg的因素R(n)1234681218Tg(C)105653521-5-20-65-100第五十五页，共八十三页，2022年，8月28日分子量对Tg影响影响玻璃化温度Tg的因素当分子量较低时，MW，Tg；当分子量足够大时，Tg与分子量无关。分子量越低，分子链两头的链端链段比例大，这种链端链段活动能力比一般链段要大，Tg

较低；随着M增加，链端链段的比例下降，Tg变大，分子量超过某一限度后，M对Tg的影响就不明显了。第五十六页，共八十三页，2022年，8月28日共聚合对Tg的影响无规共聚:Tg

介于两均聚物Tga

和Tgb

之间;根据自由体积理论可得共聚物的Gordon-Taylor方程:Tg=VaTga+VbTgb(V为体积分数）交替共聚:交替单元可视为一新的结构单元,从而使聚合物具有一个自身特征的Tg;嵌段和接枝共聚若两个组分相容,则只显示一个Tg;两个组分不相容（微区足够大），则显示双重的玻璃化转变，分别对应于a和b组分自身的特征Tg。影响玻璃化温度Tg的因素第五十七页，共八十三页，2022年，8月28日交联结构对Tg的影响交联结构阻碍分子链段运动，因此导致Tg共混体系对Tg的影响若两组分完全相容构成均相体系，则复合只有一个Tg，并且其数值介于两纯组分Tg之间；若两组分不相容，出现相分离，则复合体系具有两个Tg，其值分别接近于两纯组分的Tg；若两组分部分相容，则体系出现两个Tg，并且随体系相容性的增加，共混物的两个Tg的数值逐渐接近。影响玻璃化温度Tg的因素第五十八页，共八十三页，2022年，8月28日影响玻璃化温度Tg的因素二乙烯苯%Tg（℃）交联点之间平均链节数0870.689.51720.8921011.094.5921.59758第五十九页，共八十三页，2022年，8月28日增塑剂对Tg的影响增塑剂是一种挥发性、低分子量的有机化合物，加入体系后改进某些力学性能和物理机械性能，便于成型加工。增塑剂——使聚合物Tg降低，小分子增塑剂往往具有非常低的Tg，加入增塑剂后聚合物体系的Tg满足下式：增塑机理分为极性与非极性两种情况：非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑是由于高聚物分子链之间被增塑剂分子隔开，削弱了聚合物分子间力。极性增塑剂对聚合物的增塑作用是由于增塑剂的极性基与聚合物链的极性基相互作用取代原来聚合物极性基间的相互作用，从而削弱了聚合分子链的相互作用，减少大分子间形成的次价交联点的数量。影响玻璃化温度Tg的因素Ф为体积分数第六十页，共八十三页，2022年，8月28日影响玻璃化温度Tg的因素增塑剂含量（%）Tg（℃）0781050202930340—1645—30第六十一页，共八十三页，2022年，8月28日外界条件对Tg的影响聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对Tg都有影响；升温速度升温速度快，Tg高;升温速度慢,Tg低；降温速度快,Tg高;降温速度慢,Tg低；一般速率提高10倍，Tg约高3度。外力的影响大小：单向外力促使链段运动，因而使Tg降低。外力（冷拉伸）越大,Tg降低越多。PVC在2000kg/cm3的张力下,Tg降到50℃。作用时间：由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的Tg偏高。流体静压力当高聚物受流体静压力作用时，内部的自由体积将被压缩，链段活动受限制，柔性减小,Tg

，静压力越大,Tg越高。压力从12000atm时,PS的Tg从80℃145℃。影响玻璃化温度Tg的因素第六十二页，共八十三页，2022年，8月28日聚氯醚的玻璃化温度与测试频率的关系影响玻璃化温度Tg的因素测量方法介电损耗动态力学慢拉伸膨胀计法频率100089310-2Tg（℃）3225157作用频率减小，玻璃化转变温度降低。第六十三页，共八十三页，2022年，8月28日在玻璃化转变区域，不仅可在保持力、频率等外界条件固定的情况下观察温度的改变，也可保持温度不变，改变其它物理量X，从而得到相应的Xg；X物理量的意义：X=P玻璃化转变压力；X=F玻璃化转变频率；X=M玻璃化转变分子量；X=C玻璃化转变增塑剂浓度；X=x玻璃化转变共聚物组成……实际中由于改变温度来观察玻璃化现象最为方便，又有实际意义，故Tg是指示玻璃化现象最有用的指标。玻璃化转变的多维性第六十四页，共八十三页，2022年，8月28日一些玻璃化转变多维性的实例玻璃化转变的多维性比容V压力PPg玻璃化转变分子量玻璃化转变压力比容V分子量MMg玻璃化转变频率tgloglogg第六十五页，共八十三页，2022年，8月28日高分子材料受热后的变化物理变化：如软化、熔融等，破坏尺寸稳定性；化学变化：如分解、氧化、环化、交联、降解等反应，破坏成分稳定性。高分子材料在低温下的变化材料可能出现硬化、脆化等。高分子材料的使用温度结晶度高的材料：主要由Tm决定；非晶或部分结晶高分子材料：主要由Tg决定。Tg是塑料的最高使用温度，是橡胶材料的最低使用温度。故也是评价这两类材料的耐热性与耐寒性的最主要指标。高分子材料的耐热性和耐寒性第六十六页，共八十三页，2022年，8月28日提高高分子塑料耐热性的主要方式提高分子链的刚性，在主链中减少单键，引入共轭双键或环状结构。例：聚砜Tg=190℃；提高分子链的规整性，提高结晶度；或引入极性基团，使分子间产生氢键，增强分子间的作用力，提高Tg，无规PS100℃，全同PS240℃；交联后有利于提高材料的耐热性；辐射交联PE：耐热温度250℃，远大于PE的熔点复合方法尼龙66：热变形温度约80℃；尼龙66与30%的玻璃纤维复合热变形温度250℃提高橡胶材料耐寒性的主要因素为了保证橡胶高弹性不受损，不能采用提高分子链刚性或结晶、交联等方法，多通过提高化学键的键能。高分子材料的耐热性和耐寒性第六十七页，共八十三页，2022年，8月28日改善橡胶材料的耐寒性的基本原则增大分子链柔顺性，减少分子间作用力，削弱分子链中规整部分的化学结构和组成，降低Tg，降低结晶能力。改善橡胶材料的耐寒性的主要方法增塑法：采用凝固点低、粘度大、沸点高、蒸汽压低的增塑剂，降低Tg；改性法：改变橡胶分子链结构（如顺反式结构比例），降低结晶速度。高分子材料的耐热性和耐寒性第六十八页，共八十三页，2022年，8月28日玻璃态和结晶态高分子材料中常见的转变形式：α转变：从分子运动的观点看，玻璃化转变及结晶熔融都是由链段运动状态改变引起的，这种与高分子链短运动相关的转变过程通常称为高分子材料的主转变。次级转变（次级松弛）：转变温度低于Tg（或Tm）的转变，由小于链段的小尺寸结构单元（如链节、侧基、键长键角等）运动状态改变引起的松弛过程。高聚物的次级松弛第六十九页，共八十三页，2022年，8月28日次级松弛——温度低于Tg的分子运动次级松弛的命名温度由高到低依次命名为α松弛、β松弛、γ松弛、δ松弛…α松弛（次级松弛的主转变）：在Tg

温度时的分子运动聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次级松弛高聚物的次级松弛第七十页，共八十三页，2022年，8月28日PMMA的次级松弛高聚物的次级松弛转变名称转变温度(K)分子运动机制松弛活化能（kcal/mol)α松弛Tg～387链段运动～80β松弛Tβ～283酯基运动17～30γ松弛Tγ～100甲基运动～3δ松弛Tδ～5酯甲基运动～1第七十一页，共八十三页，2022年，8月28日高聚物的次级松弛松弛温度（K）活化能（千焦/摩尔）分子运动PMMATg387335链段运动Tβ28371~126酯基运动Tγ10013甲基运动Tδ4.23.1酯甲基运动PSTg377335链段运动Tβ300126、138局部松弛或苯基扭转振动Tγ153（1赫）138（1赫）33、38苯基旋转或与次甲基有关的运动Tδ50（10千赫）38（5.59千赫）6.7苯基振荡或摇摆第七十二页，共八十三页，2022年，8月28日高分子流动是通过链段的位移运动来完成的;流动活化能与主链碳原子数目的关系:高分子的流动不是整个高分子的迁移,