直接电镀用导电高分子

直接电镀用导电高分一聚噻吩李建;贺承相;陈修宁;王淑萍;黄京华;黄志齐【摘要】对导电高分子聚噻吩的导电机理、分类以及在电路板中的应用进行了简单的讨论.【期刊名称】《印制电路信息》【年(卷)，期】2015(023)004【总页数】7页(P26-31,58)【关键词】直接电镀;聚噻吩;导电高分子【作者】李建;贺承相;陈修宁;王淑萍;黄京华;黄志齐【作者单位】昆山板明电子科技有限公司，江苏昆山215341;昆山板明电子科技有限公司，江苏昆山215341;昆山板明电子科技有限公司，江苏昆山215341;昆山板明电子科技有限公司，江苏昆山215341;昆山板明电子科技有限公司，江苏昆山215341;昆山板明电子科技有限公司，江苏昆山215341【正文语种】中文【中图分类】TN41自1977年发现聚乙炔的导电现象以来［1］［2］，在世界范围内掀起了研究和开发导电高聚物的热潮。尽管聚乙炔是最早发现的导电高分子，具有接近铜的电导率，但由于它的环境稳定性问题一直未得到解决，应用基础研究方面的工作比较薄弱［3］，从而限制了它的应用。1979年IBM公司制备出了导电率较高的聚毗咯，其后又相继发现了导电聚苯胺和聚噻吩等导电聚合物［4］。导电聚毗咯、聚苯胺、聚噻吩等在空气中具有较好的稳定性，目前已成为导电高分子的三大主要品种。聚苯胺具有良好的环境稳定性，易制成柔软坚韧的膜且价廉易得［5］，当前改善其可溶性和可加工性已成为国内夕卜研究者非常关注的课题［6］。聚毗咯是共扼高聚物中少数稳定的导电高聚物之一，具有较高电导率［7］。聚噻吩掺杂后的导电率可较大的范围调控，且具有易于制备、具有极小的尺寸、丰富的潜在功能等优点［8］。在上述几种导电高分子中，得到深入研究并已显示有实用价值的导电高分子材料，当数聚噻吩及其衍生物聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）。聚噻吩本身并不导电，其衍生物PEDOT有一定的导电性，但因其溶解性差而限制了其实际应用。德国拜尔的科学家将3,4-乙撑二氧噻吩单体与水溶性聚合物聚苯乙烯磺酸钠（PSS）进行掺杂聚合，制得稳定的PEDOT:PSS导电高分子聚合物。但作为透明导电膜应用，当时其在电导率、成膜性能、附着力方面尚不能完全满足实际使用要求［9］。经过科研人员不断努力，时至今日聚噻吩已经在多方面广为应用，且仅在电路板方面也已经有诸如乐思、安美特、正天伟等多家公司形成商业化的产品。本文将对聚噻吩的发展及其在线路板的应用进行简述。本征型的聚噻吩存在两种共振式（苯式结构和醌式结构），且这两种结构是非兼并的［10］。聚噻吩在掺杂态（氧化态）时，从共扼电子体系中移走一个电子，主链上会发生扭曲，在能隙中产生两中电子状态，对应一个单极子并带有1/2自旋［图2（b）］。继续从共扼体系中移走一个电子时，相邻两个单极子是不稳定的，容易重组成一个无自旋的双极子，它会把醌式结构的区域和芳环结构区域隔离开来［图2（c）］。如果掺杂形成极化子或双极子带，即可通过双键迁移沿共扼传递，实现聚合物导电。聚噻吩主要有化学方法和电化学方法两种合成方法，各有自己的优点：化学法可以—次性地获得大量的产品，并且聚合物的组成和结构可以调控且比较固定；电化学操作比较简单，可以直接在电极上获得薄膜，膜的厚度可以通过电量来控制。随着近年来随着导电聚合物研究的开展，这两种方法都得到了很大的发展，在实际应用中，经常是相辅相成的。2.1聚噻吩化学合成化学合成可选的单体种类较多，催化剂选用空间较大，可以合成完美立构规整取代聚噻吩，其最早合成是在一个多世纪前偶然间被合成的［11］。最早的聚噻吩设计合成是在1980年由Yamamoto等完成的，即采用格氏试剂方法在四氢呋喃和二氯双毗啶镍作用下用2,5-二漠噻吩合成了聚噻吩［12］。此法其后得到改进用选择性更好的Reike锌试剂制备了聚噻吩衍生物［13］，在1993年Chen，TianAn等［14］用高活性的锌催化剂用单体2,5-二漠-3-烷基噻吩制备了规整的聚噻吩。Stille等人在1986年报道了一种在把催化下有机锡和不同有机亲电试剂发生偶合生成C-C键的方法，成为Stille反应，目前主要用于规整聚噻吩及噻吩芳香环共聚物的合成［15］。除了上述的过渡金属催化剂方法以外，噻吩还可以用金属盐进行氧化聚合，最常用是三氯化铁，其催化聚合的噻吩只要在室温下，不需要严苛的条件控制就可操作［16］。除了三氯化铁，其他的氧化剂如包括水合氯化铁、高氯酸铜、高氯酸铁等也可用来做噻吩聚合催化剂［17］。陈贻炽［18］等的综述中还介绍了采用三氯化铝与三氯化铁的复合制备聚噻吩，其中对水合三氯化铁的结合水的数目做了详细的介绍，当H2O/FeCl3摩尔比为2.5~3.5时得到的聚噻吩导电率最高。2.2电化学合成电化学合成是指在电解池阴阳两极进行合成的方法。一般说来，阳极氧化聚合是较为常用的方法，阴极还原聚合所得到的膜厚度不超过100nm，仅在某些窄带隙的半导体阳极腐蚀上使用。电化学聚合的机理有以下四个步骤：（1）成核；（2）最初的单分子层；（3）层层沉淀积成纤维状薄膜；（4）颗粒结构的形成。与化学合成法相比，电化学聚合法不需要使用催化剂，导电聚合物会直接在电极上成膜，且膜厚度可通过调节聚合时间实现，同时该法避免了旋涂成膜时的原料浪费，广泛应用于光伏电池材料的合成。缺点是在进行电化学共聚时，不易形成电子受体与给体的相分离，不利于电荷的传输［15］。常用的电极材料有Pt、Au、Ag、Ni、ITO玻璃和不锈钢等，每种电极材料都有自己的应用范围。Pt稳定性好，经常使用。镀金的Ni电极上，2,2';5'，2"-三噻吩可以生成非常均匀、致密的薄膜，而但用Ni和Au电极就不能。在ITO玻璃上，提高聚合电位有利于生成柔软、平整、电活性好的自支撑膜但是会使聚合物规整性变差［19］。3.1无取代聚噻吩在聚噻吩的各种应用之中，由于可以制备出更加规整的结构，未取代型的聚噻吩比取代型理论上具有更加优异的电性能［20］，但是仅有少数报道合成了超过六个链节的未取代聚噻吩，更高的聚合度只能通过取代噻吩来合成［21］。对于无取代的噻吩其聚合后的结构单元的连接方式存在a-a.a-p.p-p三种方式，改变制备条件得到不同键接方式的聚噻吩，从而影响其导电率，王红敏等［22］研究发现在较低温下聚合得到的聚噻吩以a-a键接方式存在的程度较高，且其结晶程度也最高。本征态的聚噻吩的导电性能与其内部结构有直接的关系，聚噻吩以a-a方式连接时结构规整度高，共扼程度高，也有利于提高聚合物的导电性能。对于通孔直接电镀来说，高的聚合物导电率将直接提高生产线的生产效率，形成产品被客户所接收的几率会更高，因此规整性好的聚噻吩对直接电镀更具实际意义。2012年JianChen［23］等报道了首先采用Stille缩聚制备前驱体，后采用微波辅助方法合成了分子量达到36000的聚噻吩纳米团簇，且结构缺陷率非常低，也可参考其方法采用可溶性前驱体制备通孔直接电镀导电高分子层，但是团簇结构的存在可能不利于后期的电镀，需进一步的进行考察研究。3.2取代聚噻吩无取代聚噻吩尽管其理论上具有较好的性能，但是一种不溶不熔的高分子，虽然经过掺杂有较好的导电率，但是加工性能普遍比较差，因而并未得到广泛的应用［8］。改善噻吩可加工性的取代改性，经过多年的发展有了明显的进展。3.2.1单取代聚噻吩取代型聚噻吩在噻吩的杂环结构中引入取代基团，来改善最终聚合物的可溶可熔加工性能。早期的研究取代主要集中在侧链上带有长链的聚噻吩：取代基碳链从1~20个碳原子的聚合物都已经被合成研究过。分子量在3000~8000之间，聚合度在90~300之间［10］。取代基的引入可以减小分子间的相互作用，增加溶解性，且分子链越长溶解性越好，但是过长的侧链破坏了分子的规整性，导致聚噻吩中出现较多的头头和尾尾键接方式［24］。研究表明噻吩的侧链烷基取代基的碳原子数小于12时，聚合物的有效共扼长度随着烷基链长度的增加而增加。当烷基取代的聚噻吩的聚合度低于12时，主链电子跃迁能量减少，而当聚合度大于12时，跃迁能量反而升高。原因是当聚合度低于12时，聚噻吩主链是直线排列的，n电子在高分子平面上运动，随着碳链长度的增加，有效共扼长度提高；聚合度高于12时，分子主链将产生扭曲，导致有效共扼长度降低，跃迁所需能量增加。通过对3-取代烷基噻吩研究发现线性烷基碳原子数在7~9的聚合物共扼效果最好，而带有支链得取代基效果不好。通过选择合适长度和体积的取代基，控制有效共扼长度，以调控聚噻吩的禁带宽，从而有效控制聚噻吩的光电性能［25］。此外，高规整度也有利于改善聚噻吩光电性，规整度高的聚噻吩由于其重复结构单元之间的空间位阻比较小，容易得到很好的平面结构，所以其有效共扼较之与规整度低的聚噻吩来说有明显的提高，而且有较高的迁移率［26］,制备导电率好的聚噻吩，较高规整度是必要条件。最早合成的取代型立构规整聚噻吩是在1992年由RichardD.等［27］完成的，其合成原理如图3所示：上述方法合成立构规整聚噻吩需要较低的温度，还需严控水、氧气含量，对单体也要求很严格。其制备的聚（十二烷基噻吩）经过碘掺杂后，导电率可达600s/cm,最高导电率可到1000s/cm。上述的合成方法经过改良可以用格式试剂完成，放宽了制备条件［28］。此外，采用先前提到的Reike和Stille方法也可制备规整性好的取代聚噻吩。除了烷基取代基以外，日本对磺酸基取代做了研究，得到电导率为0.1s/cm取代噻吩。在噻吩的3-位上引入烷氧基聚合后导电率可达15s/cm，还有苯氧基等侧链取代基也有研究［8］。3.2.2双取代聚噻吩噻吩环上的3,4-位上氢原子的反应活性相对于2,5-位上的氢原子反应活性低［29］，但是想要保证完全的2,5-位的聚合反应，得到立构规整的低能带聚合物，还需采取特殊的催化剂以及控制相应的反应条件。如果控制噻吩3,4-位双取代，尤其是3,4-位相同的取代基，则聚合只有2,5-位能够参与反应，即可制备出高度规整结构的聚噻吩，从而有可能得到高导电率的聚噻吩。佟拉嘎等［30］研究了3,4-双十二烷基取代的噻吩却发现，其能隙宽度比单取代噻吩高出了0.4eV，且光发射值也发生了相应的蓝移。胡玥［8］等也提及了双烷氧基取代的聚噻吩，性能比单取代的还要差。这可能是由于两个取代基的空间位阻较大，相邻噻吩环间的扭曲角更大，主链的有效共扼长度更短，电子跃迁所需的能量提高所引起的。避免了上述的双取代分子结构扭曲问题，US4640748［31］介绍一种刚性无扭曲取代噻吩——苯并噻吩（异硫茚），作为当时一种新型的导电聚合物单体，掺杂后不仅可以获得很好地导电率，而且具有可逆的电化学氧化还原反应。聚合温度和时间要求范围都比较宽泛。聚合后能带为（1.0~1.2）eV，比无取代的噻吩低近1.0eV。同样的在通孔直接电镀中已经有一定应用的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）结构与苯并噻吩类似，由于侧链的环状结构，限制了内部原子的运动，且氧原子与碳原子形成饱和化合键，其上不能再接其他的基团，相对于碳原子等其他化合价超过二的原子空间位阻就会小很多，更有利于聚合反应后规整结构的形成，此外氧原子与噻吩环直接相连可降低禁带的宽度。电子结构研究表明，并环化合物的共扼程度要比其相应的单环化合物强，并环分子的导电性能比单环分子更好。聚合物能带结构和态密度研究表明，聚乙撑二氧噻吩仅有0.19eV的能隙。对电路板中的双面板或者多层板，其层间的电路导通是制作电路板的关键，目前大部分电路板是进行物理性贯穿，也就是所谓的钻孔做出层间通路，之后进行孔内电镀来达成层间电路导通。4.1化学铜的特点化学铜作为孔内电镀的主要方式，已经占领通孔电镀的主要市场，经过长时间的发展，工艺配方比较稳定，目前是电路板厂商的主要选择。但是化学铜其固有的一些缺点也为广大厂商所诟病，主要的缺点就是催化剂特别依赖于预处理。催化剂成核密度越高，后期电镀铜的初始沉积速率越好，即得到高品质的电镀通孔，但是电镀过程中时常出现空洞缺陷，导致线路板次品产生。此外，催化剂体系容易带入一些杂质离子导致其稳定性下降，还有一个缺点就是贵金属催化剂价格较高。此外，电镀前的化学沉积层物理附着力以及力学性能很差。稳定性的不确定导致沉积速率和沉积层厚度很难重复。沉积电解质会自动分解，且含有甲醛对人体危害性较大。电解质溶液含有的大量的络合物很难降解，对环境会造成污染［32］，在环境问题日益突出的今天，污染成为制约其发展的重要问题。4.2聚噻吩通孔直接电镀早在上世纪60年代US3099608［33］就提出了直接电镀的观点来解决化学铜存在的问题，但是一直没有实施。直到进入上世纪80年代后，欧美国家对环保提出了更加严格的要求，特别是对有害的甲醛以及难处理的化学铜螯合剂的排放，才迫使电路板厂商寻求化学铜的替代方法。直接电镀技术经过长时间的试用，在上世纪90年代中期得到了电路板厂商的认可。目前的直接电镀主要有三种：（1）用石墨、炭黑当导体的系统；（2）利用金属把的系统；（3）导电性高分子聚合物的系统。全球的电路板直接电镀金属化占了5%~8%的市场［34］。尽管只占据较低的市场份额，但是毕竟在实际应用取得了一定份额。采用导电高分子直接电镀线路板镀通孔，1993年的美国专利US5194313［32］就介绍了结合化学铜的工艺的高分子直接电镀体系：即先采用含有氮元素的整理剂或者碱性水溶液整孔，将电路板上的钻孔活化，对多层板还可以起到去除污染物的作用；而后再碱性条件下用高锰酸钾药水进行氧化处理孔壁；再在其上进行毗咯、噻吩、呋喃等聚合形成导电高分子层；最后用酸性溶液进行浸泡掺杂，即可形成可导电的聚合物衍生物。后续的专利基本上是延续了此工艺，在各个步骤进行了细化和调整。其中的导电聚合物主体可以毗咯、噻吩、呋喃等均可以。在专利发表当时导电高分子仍没有进入工业应用。拜耳公司在US5403467、US5575898［35］中提及了作为电路板直接电镀用导电高分子聚毗咯，聚合不容易控制，不仅仅在孔处聚合，聚合反应在电路板随处发生。在低气压时尤为严重，毗咯蒸汽只要接触到酸性催化剂的地方就发生聚合。US5403467即采用了噻吩代替毗咯解决上述问题，且对高分子直接电镀的工艺做出了调整，将噻吩单体氧化与质子酸掺杂步骤合二为一，简化了操作步骤，节约了操作设备，可进一步降低使用厂商的成本。2009年乐思的专利CN101542021A［36］中更将单体聚合、掺杂和电镀步骤合而为一更进一步缩减了工艺流程。US5575898介绍DE-OS4202337中采用了双取代的噻吩乳液作为直接电镀导电高分子单体来源进行聚合，除了乳液稳定性差一些以外，其他的工业化生产获得满意的效果。在此基础上专利采用双取代噻吩一一3,4-乙撑二氧噻吩微乳液作为导电聚合物单体源，其中的微乳液的乳化剂选用图五所示聚醚。如果按照US5403467方法将噻吩微乳液聚合和酸掺杂处理合并为一步，则微乳液的稳定性会降低。此后有关直接高分子电镀的方法多采用乙撑二氧噻吩作为单体，有关改进导电高分子直接电镀体系的工艺和配方的工作一直在进行，使得导电聚噻吩体系不断完善，在DE-A4040226的基础上BlaebergOberflachentechnikGmbH［37］对高锰酸钾的氧化工艺进行了优化，即用高锰酸钾进行氧化处理以后，再用pH在1左右的酸进行了清洗（时间大约为10s~120s），以保证二氧化锰在孔壁上的形成，使得噻吩就容易在孔壁上发生聚合。专利对二氧化锰的沉积做出了解释：其中含有未知量的氢氧化物，这些物质能够延迟引发相的聚合，使噻吩单体在弱酸性表面具有适中的聚合速率。如在二氧化锰沉积后再用非常微弱的碱性物质进行中和，生产中的可重复性就非常好，对比聚毗咯再现性则不是很理想。且按照专利介绍电镀铜在聚毗咯横向生长速率比聚噻吩慢很多，粗率估计聚噻吩膜铜沉积速率是聚毗咯的十倍。针对导电聚噻吩附着力以及电镀铜的沉积速率的问题，BlaebergOberflachentechnikGmbH公司［38］在2003年的专利中讲述在高锰酸钾氧化处理后，电路板孔壁会出现均匀细小的空洞，一些是微米级还有一些更小，可以改善导电聚合物的粘附力。诸如打磨、砂磨等常规物理处理也可提高聚噻吩对孔壁的粘附力。为了进一步提高聚合物附着力，按照DE-A4205190需要进行氧化处理，用专有的整理剂浸泡基材。为了提高电镀铜的速率，在噻吩聚合后，参考文献38按照DE19502988采用金属离子对其进行了掺杂，采用二价锡离子盐做稳定剂的胶体把（浓度比正常电镀的胶体把要高从约50mg/L到数克每升），处理后聚合物膜表面被Pd和Sn2+所覆盖。而后进行电镀，铜离子与导电高分子膜进行离子交换，使导电高分子膜电阻降低，从而使电镀铜的沉积速率大幅度上升。CN101542021A［37］以及US8366901［39］介绍在聚噻吩导电聚合物直接电镀使用过程中，通过有意的添加二价锰离子来消除二价锰离子的影响，发现可以将药液的使用寿命从七天提高到三十天，且聚噻吩导电层的导电率得到了一定提高，从而加快电镀速率。欧明创公司在CN101952901A[40]中提及的二次掺杂”，在噻吩聚合掺杂完成形成干膜后，再用强极性有机溶剂如二甲亚砜等浸泡处理拜耳的，可以使聚噻吩导电层的导电率提高100s/cm。ChengGong[41]等也报道了采用强极性溶剂处理的PSS掺杂PEDOT导电率有较大提高。文献9中提及的台湾学者PEDOT:PSS膜经甲酸处理后，其导电性最高可达到2050s/cm。新加坡的学者在2013年报道了PEDOT：PSS涂膜经甲磺酸处理后，导电率可增强至3300s/cm，是目前工业应用的聚噻吩的导电率的数倍。研究工作者在聚噻吩的理论和应用方面做了大量的工作，从应用看其范围还是非常局限。聚噻吩直接电镀虽然没有甲醛等的污染，但是工艺中仍需要高锰酸钾等强氧化物，对环境还是具有一定的破坏；再者直接电镀聚合物导电性与化学铜还是有很大差距，各种改善其导电性的方法未有明显的突破；此外直接通孔电镀的可靠性也未能得到广大厂商的认可。【相关文献】张志林.有机电致发光与有机半导体的发展[J].现代显示,2006,69:24-31.王利祥，王佛松.导电聚合物一聚苯胺的研究进展[J].应用化学,1990,7(6):1-8.左敏.聚乙烯基石墨复合材料的电性能及其外场响应行为的研究[D].2004，四川大学硕士论文.李永舫.导电聚吡咯的研究[J].高分子通报,2005,4:51-57.杨永芳，刘敏江.导电高分子材料研究进展[J].工程塑料应用,2002,30(7):57-59.聂玉静，程正载,杨旭宇.聚苯胺的合成及改性研究现状[J].化工新型材料,2010,38(3):19-21.马慧荣，李梅，徐清刚等.导电聚吡咯的研究进展[J].山东轻工业学院学报,2011,25(1):14-18.胡玥,刘彦军.导电高分子聚噻吩及其衍生物的研究进展[J].材料导报,2006,20(1):64-68.邹竞.国外印刷电子产业发展概述[J].影像科学与光化学,2014,32(4):342-381.LopezNavarreteJT,ZerbiG.Latticedynamicsandvibrationalspectraofpolythiophene.II:effectivecoordinatetheory,dopinginduced,andphotoexcitedspectra[J].ThejournalofChemicalPhysics,1991,94:965-970.Polythiophene[EB].FromWikipedia,thefreeencyclopedia.YamamotoTakakazu,SanechikaKenichi,YamamotoAkio.Preparationofthermostableandelectricconductingpoly(2,5-thioenylene)[J].JournalofPolymerScience:PolymerLettersEdition,1980,18(1):9-12.HideyukiMasuda,KyojiKaeriyama.Preparationofpoly(methylthiophene-3-carboxylate)andpoly(sodiumthiophene-3-carboxylate)[J].MacromolecualrRapidCommunications,1992,13(10):461-465.ChenTianAn,O'Brien,RichardA.,RiekeReubenD..Useofhighlyreactivezincleadstoanew,facilesynthesisforpolyarylenes[J].Macromolecules,1993,26(13):3462-3463.王娟.几种聚噻吩衍生物的合成与表征[D].2012，天津理工大学硕士论文.SugimotoR.,TaketaS.,GuH.B.,YoshinoK..Preparationofsolublepolythiophenederivativesutilizingtransitionmetalhalidesascatalystsandtheirproperty[J].1986,ChemistryExpress(11):635-638.YenWei,Guang-WayJang,Chi-CheungChan.Anewmethodforpreparationofelectricallyconductivepolythiophenes[J].JournalofPolymerSciencePartC:PolymerLetters.1989,28(7):219-225.陈贻炽，王红山，吴锦屏等.聚噻吩导电材料的合成[J].化工新型材料,1997,8:15-18.张志攀.几种聚噻吩衍生物的合成与性能研究[J].2004年,清华大学硕士论文.HowardE.Katz,JoyceG.Laquindanum,AndrewJ.Lovinger.Synthesis,solubility,andfield-effectmobilityofelongatedandoxa-substituteda,wdialkylthiopheneoligomers.extensionof''polarintermediate''syntheticstrategyandsolutiondepositionontransistorsubstrates[J].Chemistryofmaterials,1998,10(2):633-638.TsuyoshiIzumi,SeijiKobashi,KazuoTakimiya.Synthesisandspectroscopicpropertiesofaseriesof^-blockedlongoligothiophenesuptothe96-mer:revaluationofeffectiveconjugationlength,Journalofamericansociety[J].2003,125(18):5286-5287.王红敏，唐国强，晋圣松等.聚噻吩制备条件对其结构和导电性能的影响[J].化学学报,2007,5(21):2454-2458.JianChen,JieShu,SimoneSchobloch.ANewDesignStrategyfortheSynthesisofUnsubstitutedPolythiophenewithDefinedHighMolecularWeight[J].Macromolecules,2012,45(12):5108-5113.刘兴奋，王丽华，宋世平等.基于共轭高分子材料的光学生物传感器[J].化学进展,2008,20(9):1375-1384.[25]王雪梅.新型p/n交替3,4-二烷基噻吩共聚物的合成及其性能研究[D].2010年,东南大学硕士论文.周春燕.规整性3-取代聚噻吩电子给体的制备及特性探讨[D].2010年，北京交通大学硕士论文.Richa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