分析化学红外吸收光谱法

分析化学红外吸收光谱法第1页，共66页，2023年，2月20日，星期三●近红外区红外吸收光谱法分类波长0.76～2.5µm，波数13158～4000cm-1●中红外区波长2.5～25µm，波数4000～400cm-1●和远红外区波长25~1000µm，波数400～10cm-1第2页，共66页，2023年，2月20日，星期三第一节红外吸收光谱法基本原理第3页，共66页，2023年，2月20日，星期三一、分子振动能级和振动形式位能

U＝K(r－re)2

缩re伸伸平衡位置平衡位置第4页，共66页，2023年，2月20日，星期三双原子分子位能曲线

总能量EV＝U+T

分子振动能级能量EV＝(V+)hν

位能

U＝K(r－re)2

第5页，共66页，2023年，2月20日，星期三红外区分子的基本振动

1、伸缩振动(stretchingvibration)①对称伸缩振动υs②不对称伸缩振动υas2、弯曲振动（bendingvibration）①面内弯曲振动β●剪式振动δ●面内摇摆振动ρ②面外弯曲振动γ

●面外摇摆振动ω●扭曲振动τ第6页，共66页，2023年，2月20日，星期三对称剪式面外摇摆伸缩振动不对称面内摇摆面内弯曲振动卷曲面外弯曲振动基本振动方式

第7页，共66页，2023年，2月20日，星期三甲烷中C-H的弯曲振动甲烷中C-H的伸缩振动弯曲振动第8页，共66页，2023年，2月20日，星期三振动自由度vibrativedegreeoffreedom

分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。注意：分子平动能量改变不产生光谱，而转动能级跃迁产生的远红外光谱超出中红外光谱的研究范围，因此应该扣除这两种运动形式。第9页，共66页，2023年，2月20日，星期三振动自由度f=3N（运动自由度）－平动自由度－转动自由度线性分子振动自由度f=3N-5非线性分子振动自由度f=3N-6

第10页，共66页，2023年，2月20日，星期三例如，水为非线型分子，振动自由度＝3N－3－3＝3，说明水分子有3种基本振动形式

又如，CO2为线型分子，振动自由度＝3N－3－2＝4，说明CO2有4种基本振动形式

第11页，共66页，2023年，2月20日，星期三二、红外吸收光谱产生的条件

①EL=ΔV∙hν或νL=ΔV∙ν；②Δμ≠0第12页，共66页，2023年，2月20日，星期三基本振动吸收峰的数目少于振动自由度的原因（1）红外光谱简并（2）非红外活性振动振动频率完全相同的吸收峰在红外光谱中重叠的现象。当振动过程中分子瞬间偶极矩不发生变化时，不产生红外光的吸收。第13页，共66页，2023年，2月20日，星期三吸收峰的强度

②振动能级的跃迁几率。①振动过程中键的偶极矩变化。③振动形式:＞，ν＞β

④分子结构的对称性有关。

第14页，共66页，2023年，2月20日，星期三振动过程中键的偶极矩变化基团的极性大，键的偶极矩也大，伸缩振动过程中偶极矩的变化也大，其吸收峰的强度亦愈强。因此分子中含有杂原子时，其红外谱峰一般都比较强。第15页，共66页，2023年，2月20日，星期三分子结构的对称性结构对称的分子在振动过程中，若其振动方向也对称，则振动的偶极矩始终为零，没有吸收峰出现。

第16页，共66页，2023年，2月20日，星期三吸收峰的绝对强度

ε＞100时，称为非常强峰（vs）ε在20~100范围内，为强峰（s）ε在10~20范围内，为中强峰（m）ε在1~10范围内，为弱峰（w）ε＜1时，为非常弱峰（vw）第17页，共66页，2023年，2月20日，星期三三、吸收峰的位置（1）基本振动频率（2）基频峰和泛频峰（3）基频峰的分布规律（4）影响峰位的因素（5）特征区和指纹区第18页，共66页，2023年，2月20日，星期三基本振动频率Hooke定律推导出的简谐振动频率计算公式

用波数表示σ（cm-1）u为A、B原子的折合质量

第19页，共66页，2023年，2月20日，星期三基本振动频率①折合相对原子质量相同的基团，其化学键力常数越大，伸缩振动基频峰的波数越高。②折合相对原子质量越小，基团的伸缩振动波数越高。③以共价键与C原子组成基团的其他原子随着原子质量的增加，红外振动波数减小。④折合相对原子质量相同的基团，一般ν＞β＞γ。

第20页，共66页，2023年，2月20日，星期三基频峰和泛频峰●基频峰：分子吸收一定频率的红外线，由振动基态(V=0)跃迁至第一激发态(V=1)时，所产生的吸收峰。位置规律性比较强且强度比较大，在红外光谱上较容易识别。●倍频峰：吸收一定频率的红外线后，分子振动能级由基态(V=0)跃迁至第二激发态(V=2)、第三激发态(V=3)等所产生的吸收峰，分别称为二倍频峰、三倍频峰等。总称这些吸收峰为倍频峰。●差频峰：有些弱峰还由两个或多个基频峰频率的和或差产生，ν1＋ν2…峰称为合频峰，ν1－ν2…峰称为差频峰。●泛频峰：倍频峰、合频峰及差频峰统称为泛频峰。泛频峰多数为弱峰，一般在图谱上不易辨认。但增加了光谱特征性。第21页，共66页，2023年，2月20日，星期三化学键力常数对伸缩振动基频峰波数的影响化学键类型折合摩尔质量u'键常数KN/cm基团振动波数cm-165119061016806152060不同基团的基本振动频率

第22页，共66页，2023年，2月20日，星期三影响吸收峰位置的因素

诱导效应共轭效应

第23页，共66页，2023年，2月20日，星期三影响吸收峰位置的因素

氢键效应

第24页，共66页，2023年，2月20日，星期三影响吸收峰位置的因素

空间效应

互变异构效应

1738cm1、1717cm11650cm1第25页，共66页，2023年，2月20日，星期三影响吸收峰位置的因素

环张力效应

第26页，共66页，2023年，2月20日，星期三特征区和指纹区

1.特征区：4000~1300cm1，2.5~7.69µm化学键和基团的特征振动频率区，吸收峰较稀疏，易辨认，每一个吸收峰都和一定的基团相对应，一般可用于鉴定官能团的存在。2.指纹区：1300~400cm1，7.69~25µm吸收峰的特征性强，可用于区别不同化合物结构上的微小差异。吸收峰强度和位置相似，相互干扰较大，再加上各种弯曲振动的能级差小，吸收峰密集、复杂多变、不容易辨认。第27页，共66页，2023年，2月20日，星期三两区域法的分区及其作用区域吸收峰类型作用特征特征区4000-1300cm-1氢单键的伸缩振动峰①确定化合物具有哪些基团；②确定化合物的类别吸收峰比较稀疏，容易辨认各种叁键、双键的伸缩振动峰部分氢单键的面内弯曲振动峰指纹区1300-400cm-1各种单键的伸缩振动峰①某些特征峰及大量相关峰作为确定基团的旁证；②确定化合物的细微结构吸收峰密集、多变且复杂，能够反映各化合物微小差异，可与标准图谱或已知物谱图进行对比分析多数基团的面外弯曲振动峰第28页，共66页，2023年，2月20日，星期三特征峰和相关峰

特征峰：用于鉴别化学键或基团存在的吸收峰。相关峰：一组具有相互依存和佐证关系的吸收峰。第29页，共66页，2023年，2月20日，星期三第二节有机化合物的典型光谱第30页，共66页，2023年，2月20日，星期三一、烃类化合物正辛烷、1—辛烯、1—辛炔的红外光谱

第31页，共66页，2023年，2月20日，星期三烃类的CH伸缩振动频率及强度

C-H类型波数（cm-1）峰强度备注SP3杂化的C-CH32960、2870很强-CH22930、2850强-CH2890中强-OCH32830～2815中强醛基-COH2820、2720中强特征SP2杂化的CC=C—H3040～3010弱中～强共轭向低频方向移动且峰增强Ar—H3100～3030弱中～强共轭向低频方向移动且峰增强SP杂化的CC≡C—H～3300中强第32页，共66页，2023年，2月20日，星期三烃类的CH面内弯曲振动频率及强度

C-H类型波数（cm-1）峰强度备注-CH3（不对称）1470～1430中强-CH3（对称）1396～1365中或强中心位置1380cm-1（特征）-CH2-（不对称）1470～1430中强第33页，共66页，2023年，2月20日，星期三不同化学环境CH3的伸缩振动和面内弯曲振动频率

结构脂肪CH3~2960~2872~1462~1380芳香CH3~2925~2860R—OCH3~2925~2870~1455~1362R—COCH3~2975~1422~1375脂肪NHCH3~2808~1425芳香NHCH3~2815脂肪N(CH3)2~2818~2770芳香N(CH3)2~2830R—SCH3~2975~2878~1427~1310第34页，共66页，2023年，2月20日，星期三烃类化合物CH面外弯曲振动频率及强度

烯烃类型波数（cm-1）峰强度备注RHC＝CH2990、910强可以鉴别烯烃R1HC=CR2H（顺式）690中或强化合物的取代R1HC=CR2H（反式）970中或强位置和类型R1R2C=CH2890中或强R1R2C=CR3H840～790中或强第35页，共66页，2023年，2月20日，星期三不同类型烯烃化合物特征振动频率cm-1

结构RHC=CH2~3085~2975~3025~1643~910~990~1825R1R2C=CH2~3075~2975~1650~890~1790R1R2C=CR3H~3030~1680~820R1HC=CR2H（顺式）~3025~1650~690R1HC=CR2H（反式）~3020~1670~970R1R2C=CR3R4弱或无第36页，共66页，2023年，2月20日，星期三烷烃吸收峰有如下特点

①烷烃的振动波数小于3000cm1，＞＞＞②甲基的与亚甲基的在谱图上常常为一叠加峰。③当化合物中存在有-CH(CH3)2、-C(CH3)3或-C(CH3)2时，由于振动偶合峰发生分裂，出现双峰。④n≥4的直链烷烃在722cm1左右出现峰，并且随着CH2个数减少，吸收峰向高波数方向移动。

第37页，共66页，2023年，2月20日，星期三二、芳香烃类化合物

甲苯、邻—氯甲苯、间—甲苯胺、对—氯甲苯的红外光谱

第38页，共66页，2023年，2月20日，星期三芳香化合物CH面外弯曲振动频率、强度及峰形

芳烃取代类型波数（cm-1）峰强度备注单取代770～730很强双峰单取代（5个相邻H）710～690强邻双取代770～735很强与单取代峰重叠，邻双取代（4个相邻H）710～690峰，易区别间双取代810～750很强与单取代峰重叠间双取代（3个相邻H）725～680中或强但低频峰位置易变化间双取代（1个孤立H）900～860中对双取代（2个相邻H）860～800很强单峰五取代（1个孤立H）900～860很强第39页，共66页，2023年，2月20日，星期三三、醇类、醚类化合物正己醇、2—丁醇、丁醚的红外光谱第40页，共66页，2023年，2月20日，星期三醇类和酚类化合物、、振动频率

化合物（cm-1）（cm-1）（cm-1）伯醇36401350～1260cm-11050仲醇36301350～1260cm-11100叔醇36201410～1310cm-11150酚36101410～1310cm-11220第41页，共66页，2023年，2月20日，星期三OH、NH的伸缩振动频率、强度及峰形

基团类型波数（cm-1）峰强度备注υOH3700～3200强（特征）游离O—H3700～3500较强尖缔合O—H3450～3200强宽—COOHυOH3550～2500强（特征）游离O—H～3550强尖缔合O—H3000～2500强宽υNH3500～3100强（特征）游离N—H3500～3300弱伯胺为双峰、尖缔合N—H3500～3100弱伯胺为双峰、尖3500～3300强度不定第42页，共66页，2023年，2月20日，星期三四、羰基类化合物

苯甲醛、苯乙酮、苯甲酸、苯甲酸甲酯、苯甲酰胺、乙酸酐的红外光谱第43页，共66页，2023年，2月20日，星期三羰基伸缩振动频率、强度及峰形

羰基类型波数（cm-1）峰强度备注酮（不共轭）1740～1720强共轭向低频方向移动酸（不共轭）1705～1725强共轭向低频方向移动醛（不共轭）1705～1725强共轭向低频方向移动酯（链状且不共轭）1740～1710强六元环内酯1750～1730强环张力影响向高频方向移动五元环内酯1780～1760强环张力影响向高频方向移动酰卤1815～1720强酸酐1850～1800强共振偶合，分裂成双峰1780～1740强酰胺1700～1680强游离1660～1640强缔合第44页，共66页，2023年，2月20日，星期三五、胺类化合物

正丁胺、二丁胺、三丁胺红外光谱第45页，共66页，2023年，2月20日，星期三红外光谱的主要基频峰区段

波数（cm-1）波长（μm）振动类型3750～30002.7～3.33300～30003.0～3.43000～27003.3～3.7

（-CH3，饱和CH2及CH，-CHO）2400～21004.2～4.91900～16505.3～6.1（酸酐、酰氯、酯、醛、酮、羧酸、酰胺）1675～15005.9～6.21475～13006.8～7.7（各种面内弯曲振动）1300～10007.7～10.0（酚、醇、醚、酯、羧酸）1000～65010.0～15.4（不饱和碳-氢面外弯曲振动）第46页，共66页，2023年，2月20日，星期三第三节红外光谱仪第47页，共66页，2023年，2月20日，星期三一、光栅红外光谱仪主要部件1.辐射源●硅碳棒●能斯特灯●白炽线圈2.吸收池●固体池●液体池●气体池3.单色器：迈克尔逊(Michelson)干涉仪4.检测器：热电型和光电导型检测器5.计算机系统第48页，共66页，2023年，2月20日，星期三双光束红外分光光度计原理第49页，共66页，2023年，2月20日，星期三二、傅立叶变换红外光谱仪原理图

第50页，共66页，2023年，2月20日，星期三傅立叶变换红外光谱法的主要特点

1.灵敏度高，样品量少到10-9~10-11g仍可看到清晰图谱。2.分辨率高，波数准确度至0.5cm1，甚至0.005cm1。3.测定的光谱范围宽，可测光谱范围10000~10cm1。4.扫描速度快一般在1s内即可完成全光谱范围的扫描，比色散型仪器提高数百倍。第51页，共66页，2023年，2月20日，星期三三、仪器性能指标

1.分辨率2.波数准确度3.波数重现性4.透光率或吸光度准确度5.透光率或吸光度重复性第52页，共66页，2023年，2月20日，星期三第四节红外吸收光谱分析

第53页，共66页，2023年，2月20日，星期三一、试样的制备

1、固体样品（1）压片法（2）糊剂法（3）薄膜法2、液体样品（1）夹片法（2）涂片法（3）液体池法第54页，共66页，2023年，2月20日，星期三二、红外光谱解析一般步骤（一）收集未知物的有关数据（二）确定未知物的不饱和度（三）检查红外光谱图是否有杂质吸收（四）解析图谱（五）确定化合物的可能结构（六）与标准图谱比较确定结构●萨特勒（Sadtler）红外图谱集●中国国家药典委员会《药品红外光谱集》第55页，共66页，2023年，2月20日，星期三红外光谱解析的一般原则

1、解析红外光谱的三要素：峰位、峰强及峰形。首先要识别峰位，其次观看峰强，然后分析峰形2、用一组相关峰确认一个基团：防止利用某特征峰片面的确认基团。3、红外光谱的解析顺序：先观察解析特征区，确定化合物有何基团，并归属其类别。然后结合指纹区找到相关吸收峰，最后初步确认化合物的结构。4、了解和熟悉基团与特征频率的相关关系：对熟练解析红外光谱、快速判断化合物的取代基团及类型，确定化合物的结构有很大帮助第56页，共66页，2023年，2月20日，星期三例1某未知物沸点202℃，分子式为C8H8O，红外光谱如下，试判断其结构。解：从分子式求得不饱和度：从不饱和度判断可能有苯环。从上图可知～3010cm-1为υAr-H，1600，1580cm-1为υC＝C；760，690cm-1为γΦH。上述的吸收峰均指示分子中含有苯环。而760，690cm-1的两个峰，提示该化合物可能为单取代苯衍生物。第57页，共66页，2023年，2月20日，星期三在～1680cm-1处有一很强的υC＝O峰，可能是醛或酮。因为分子式只有一个氧原子，不可能是羧酸或酯。在2820,2720cm-1附近不出现醛基的υC-H双峰，所以该化合物只能是酮类。从分子式中减去C6H5-和C=O，只余下一个-CH3。从谱图中发现，1360cm-1有吸收峰。故该未知物结构为：峰归属：3010cm-1,2960cm-1，1680cm-1,1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1，1450cm-1，1360cm-1，1260cm-1，1180cm-1，1020cm-1，760cm-1、690cm-1。核对：①苯乙酮不饱和度为5。②查对标准光谱：与Sadtier8290K苯乙酮标准光谱一致。说明推断正确。第58页，共66页，2023年，2月20日，星期三例2某无色透明液体，沸点107℃，分子式为C4H10O，红外光谱如下，试推断其结构。解：根据分子式求得不饱和度：为饱和化合物。从上图观察，在特征区可找到①（缔合）3360cm-1

。②υC-H2970，2874cm-1，表示-CH3，-CH2

存在。③1395cm-1,1365cm-1

强度不等的双峰，表示-CH3存在，且可能是含有叔丁基。从1350～1000cm-1的C-O可知可能是伯醇。第59页，共66页，2023年，2月20日，星期三故该化合物的可能结构为：峰归属：3360cm-1,2970cm-1，2874cm-1，1476cm-1，1395cm-1,1365cm-1，1235cm-1，1195cm-1

核对：①原子数及不饱和度验证合理;②查对标准光谱：与Sadtier13K异丁醇标准光谱一致。说明推断正确。第60页，共66页，2023年，2月20日，星期三小结1、基本概念●红外吸收光谱法●基频峰●泛频峰●倍频峰●伸缩振动●弯曲振动●振动自由度●简并第61页，共66页，2023年，2月20日，星期三小结1、基本概念●红外活性振动●红外非活性振动●费米共振●振动偶合●特征峰●相关峰●特征区●指纹区第62页，共66页，2023年，2月20日，星期三2、基本原理●红外吸收光谱法的基本原理●红外吸收光谱产生的条件●基频峰的分布规律●红外光谱解析的一般步骤●红外光谱解析的一般原则●有机化合物的典型光谱●光栅红外光谱仪主要部件、工作原理及傅立叶变换