紫外吸收光谱课件

一、光的二象性

光是一种电磁波，具有波动性和微粒性。1、波动性＝c/υυ=1/λ2、微粒性E=hυ=hc/λ=hcυ波长(或频率)一定，光子的能量一定。

波长越短，光子的能量越大。

现在是1页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2二、光的分类及光谱区域

-射线X-射线紫外可见光红外微波射频0.001

0.0110400800106109λ/nm现在是2页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2自然界中存在各种不同波长的电磁波，电磁辐射(电磁波)按其波长可分为不同区域：

电磁波波长跃迁类型波谱方法-射线10-310-2

nm核跃迁莫斯鲍尔谱X-射线10-210nm内层电子X射线谱远紫外10200nm中层电子紫外吸收光谱近紫外200400nm外层价电子原子光谱可见光400760nm外层价电子可见吸收光谱红外0.7550m分子振动红外、拉曼光谱远红外501000m分子转动远红外吸收光谱微波0.1100cm电子自旋电子顺磁共振、

分子转动微波谱

射频11000m核自旋核磁共振

现在是3页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2三、吸收光谱的产生分子或原子具有选择性吸收电磁波的特性。而光是一种电磁波，当电磁波照射物质时，物质的分子或原子将吸收一定波长的电磁波而产生相应的吸收光谱。

只有当电磁波的频率与△E符合

△E=E2-E1=hυ

时，电磁波才能为原子或分子所吸收。现在是4页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2

第一章

紫外吸收光谱法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第二节紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的产生二、分子轨道与电子跃迁类型三、UV的几个术语四、UV的吸收带现在是5页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2对甲苯乙酮的紫外光谱

一、紫外吸收光谱的产生1、波长范围（10~400nm）

10~200nm远紫外区（真空UV区）

200~400nm近紫外区2、UV的产生

分子中的外层电子吸收一定波长的UV光，

由低能级向高能级跃迁产生的吸收光谱。3、UV谱图的表示

横坐标：λ/nm

纵坐标：

lgε、ε、A峰在上

T%、T峰在下现在是6页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2二、分子轨道与电子跃迁的类型（一）分子轨道1、定义2、数目3、分类1)、根据能量分：反键分子轨道（常用*标出）能量高

成键分子轨道能量低

2)、按成键方式分：σ、π、n轨道分子中的价电子有:

成键电子：电子、电子（轨道上能量低）

未成键电子:n电子（轨道上能量较低）（二）电子跃迁类型现在是7页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2COHnpsH形成单键的电子-σ键电子；

形成双键的电子-

π键电子；

氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子-n键电子。

这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去，如下图所示。

4种电子跃迁类型：

→*跃迁

n→*跃迁

→*跃迁

n→*跃迁现在是8页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/21、→*跃迁有机化合物中饱和的C-C、C-H键以及其它单键都含有→*跃迁。→*跃迁所需能量最高吸收波长最短，落在远紫外区(max<150nm)饱和烃只有、*轨道，只能产生→*跃迁。例如：甲烷吸收峰在125nm；

乙烷吸收峰在135nm(<150nm)

现在是9页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/22.n→*跃迁分子中含O、N、S、X（卤素）等原子。n→*跃迁所需的能量比→*跃迁的低max200nm左右

含有杂原子团如：-OH、-NH2、-X、-S等的有机物分子中除能产生-*跃迁外，同时能产生n→

*跃迁。例如：

原子半径较大的S或I的衍生物max＞200nm

原子半径较小的O或Cl的衍生物max＜200nm现在是10页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/23.→*跃迁不饱和化合物及芳香化合物→*跃迁所需能量较低

(max170￣200nm左右)

共轭时，移至近紫外区

例如

CH2=CH2

max=165nm

当存在两个或多个π键处于共轭关系时，→*跃迁的谱带将随着共轭体系的增大而向长波方向移动。现在是11页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/24.n→*跃迁不饱和键上连有杂原子（如，C=O、NO2）n→*跃迁所需的能量最低(max270－300nm)例如

饱和酮：n→*跃迁max270-290nm附近的弱谱带

（同时也产生→*跃迁max180nm左右的强谱带）现在是12页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2

电子跃迁类型与分子结构及存在的基团有密切的联系，因此，可依据分子结构预测可能产生的电子跃迁。

例如饱和烃只有→*跃迁

烯烃有→*、→*跃迁

脂肪醚→*、n→*跃迁

醛、酮存在→*、n→*、

→*、n→*四种跃迁现在是13页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2

下列化合物能产生什么类型的电子跃迁？

练习现在是14页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2三、UV的几个术语1、发色团（生色团）凡是能导致化合物在紫外及可见区产生吸收的基团。通常为不饱和基团。常见的发色团有：

C=C、C=O、C≡C、苯环、N=N、S=O等

注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的

吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波

长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。现在是15页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/22、助色团本身在UV及可见区不产生吸收，但和发色团相连时，会使发色团的吸收带向长波移动，同时使吸收强度增加（即：λ↑，ε↑）通常都含有n电子。常见的助色团有：

-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl

红移：波长向长波方向移动

蓝移：波长向短波方向移动

增色效应：ε↑（吸收带强度）

减色效应：ε↓3、红移蓝移增色效应减色效应现在是16页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2四、UV的吸收带由→*、n→*跃迁产生的吸收带是UV光谱研究的主要吸收带。1、K吸收带

由共轭体系中的→*跃迁产生（非环状共轭）该带的特点：吸收峰强度很强，ε≥104cm2/mol

λmax＞200nm例如CH2=CH-CH=CH2λmax=217nm2、E吸收带

芳香族化合物的特征吸收带

E1,E2带苯环上如有不饱和基团相连，E和K重合，简称K带。现在是17页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/23、B吸收带芳香族化合物的特征吸收带。

该带的特征：吸收峰强度较弱ε200左右，λmax220—260nm例如苯环

λmax=256nmε=21.54、R吸收带n→*跃迁引起的。该带的特征：吸收峰强度弱ε＜100，λmax＞260nm现在是18页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2预测下列化合物产生哪些电子跃迁？能出现什么吸收带？练习现在是19页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2

第一章

紫外吸收光谱法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第三节影响UV的主要因素一、分子结构的影响二、共轭体系的影响三、pH值的影响四、取代基的影响五、溶剂的影响现在是20页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2影响UV的主要因素：1、分子内部因素：分子结构2、外部因素：分子与分子间相互作用或与溶剂分子之间的作用。现在是21页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2

一、分子结构的影响1、双键位置的影响

β-紫罗兰酮α-紫罗兰酮λmax=299nmλmax=227nm2、互变异构体某些化合物具有互变异构现象，如β-二酮可以形成酮式和烯醇式互变异构体。

酮式烯醇式现在是22页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2化合物

（C=C）n

λmax/nm

ε/m2·mol-1

乙烯丁二烯己二烯辛四烯癸五烯

n=1n=2n=3n=4n=5

165217258296335

1.0×1032.1×1033.5×1035.2×10311.8×103

二、共轭体系的影响

随着共轭程度增加，红移程度增加，ε增大。例现在是23页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2

三、pH的影响例

230nm→203nm280nm→254nm蓝移

210nm→235nm270nm→287nm红移现在是24页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2

四、取代基的影响1、如果在发色团的一端连有含有孤对电子的助色团时，由于n→共轭使→*跃迁产生的吸收带红移，吸收强度增加。例取代烯烃X=SR245nmNR2λ在原有的基础上增加40nmOR30nmCl5nm2、苯环上的H被助色团取代时，苯的E带（204nm）、B带（255nm）均红移。

例E2

204nm→210nm↑6nmB

255nm→264nm↑9nm

E2

204nm→217nm↑13nmB

255nm→268nm↑13nm

现在是25页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2

3、当助色团与C=O的C相连时，C=O的n→*跃迁的λ蓝移例

n→*290nm220nm↓70nm208m↓82nm

现在是26页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2五、溶剂的影响1、改变溶剂的极性会使吸收带的形状发生变化。

溶剂从非极性→极性时，UV吸收曲线趋于平滑，吸收带精细结构消失。2、溶剂极性改变使吸收带波长（即：位置）发生变化。极性溶剂会造成→*跃迁产生的吸收带发生红移

n→*跃迁产生的吸收带发生蓝移现在是27页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2溶剂极性改变使吸收带位移的原因：一般认为是极性溶剂对n、、*轨道的溶剂化作用不同引起的。轨道的极性顺序：n＞*＞，轨道极性越大，受溶剂极性的影响也越大。现在是28页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2

第一章

紫外吸收光谱法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第四节常见类型有机化合物的UV一、饱和化合物二、烯烃三、羰基化合物四、芳香族化合物现在是29页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2一、饱和化合物1、烷烃

→*（真空紫外区）常用作测定紫外吸收光谱的溶剂。2、含杂原子的饱和化合物

含O原子n→*λmax＜200nm含N、S原子n→*λmax＞200nm含卤原子n→*F、Clλ＜200nmBr、Iλ＞200nm现在是30页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2二、烯烃1、非共轭烯烃

（1）σ→σ*，π→π*在远紫外区。（2）C=C上的H被含α-H的烷基取代时，引起π→π*红移。每增加一个烷基，红移5nm。（即Δλ=5nm）（3）C=C上的H被助色团取代时，

π→π*红移现象明显。

（4）环内烯烃的环内双键若再与其它环相连时，红移。

现在是31页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2应用（Woodward）规则计算共轭烯烃的K吸收带的λmax值时，应注意以下几点：2、共轭烯烃

伍德沃德（Woodward）规则：是计算共轭分子中→*跃迁吸收带波长的经验规则。该规则以某一化合物的基本吸收波长为基础值，加入各种取代基对吸收波长所作的贡献值，得到该化合物→*跃迁的吸收波长λmax。

a.当有多个可供选择的母体时，应优先选择较长波长的母体。例共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体。

现在是32页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2b.环外双键：在这里特指C=C双键中有一个C原子在该环上，另一个C原子不在该环上的情况。如结构式A所示，而结构式B、C中则不包含该规则所特指的环外双键。c.计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”的次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内。d.该规则不适用于共轭双键多于四个的共轭体系，也不适用于交叉共轭体系。典型的交叉共轭体系骨架结构如下：现在是33页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2⑴直链共轭烯烃→*跃迁跃迁产生吸收带λmax计算

计算共轭二烯化合物

→*跃迁的吸收波长。→*跃迁

λ/nm直链共轭二烯基本值217烷基或环残余取代5环外双键5卤素取代17增加一个共轭双键30解：

基本值217nm

烷基取代（4个）4×5nm环外双键（1个）5nm计算值λmax242nm（测定值243nm）例题1现在是34页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2⑵环状共轭烯烃→*跃迁

产生吸收带λmax计算计算松香酸→*跃迁的吸收波长。→*跃迁

λ/nm同环二烯基本值253异环二烯基本值214烷基或环残余取代5环外双键5烷氧基取代-OR6含硫基团取代-SR30胺基取代-NRR’60卤素取代5酰基取代-OCOR0增加一个共轭双键30解：基本值（异环二烯）214nm烷基取代4×5nm环外双键5nm计算值λmax239nm（测定值238nm）例题2现在是35页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2计算化合物→*跃迁的吸收波长。→*跃迁

λ/nm同环二烯基本值253异环二烯基本值214烷基或环残余取代5环外双键5烷氧基取代-OR6含硫基团取代-SR30胺基取代-NRR’60卤素取代5酰基取代-OCOR0增加一个共轭双键30解：基本值（同环二烯）253nm烷基取代3×5nm环外双键5nm酰基取代0nm增加一个共轭双键30nm计算值λmax303nm（测定值306nm）例题3现在是36页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2水芹烯有两种异构体，其结构式分别为A和B，其UV光谱中α体λmax=263nm，β体λmax=231nm，试问，A和B哪个是α体，哪个是β体？

求→*跃迁跃迁产生吸收带λmax

练习1练习2现在是37页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2(3)共轭多烯（n＞4）→*跃迁跃迁产生吸收带λmax计算，采用Fieser-kuhn规则（费泽-库恩规则）

计算全反式β-胡萝卜素的λmax。

解：A=10N=11R=2E=0

λmax=114+5A+N（48-1.7N）-16.5R-10E=453.3nm

λmax=114+5A+N（48-1.7N）-16.5R-10EA—取代基数目N—共轭双键数R—末端含双键的环数E—环外双键数例题4现在是38页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2三、羰基化合物1、饱和的羰基化合物C=On→*、→*、n→*

2、不饱和的羰基化合物a.α,β-不饱和羰基化合物→*跃迁产生吸收带λmax计算

现在是39页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2上表数据只适用于乙醇溶液中吸收波长的计算（即：乙醇为溶剂）若采用其它溶剂，可按上表数据计算的波长加上下表的修正值，就是该溶剂中的吸收波长。

溶剂甲醇乙醇氯仿二氧六环乙醚正己烷环己烷水修正值0－1nm－5nm－7nm－11nm＋8nmα、β-不饱和羰基化合物的母体结构为

表

溶剂修正值现在是40页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2计算下列化合物→*跃迁跃迁产生吸收带λmax

解：基本值215nm基本值215nm环外双键5nm

环外双键5nm增加2个共轭双键2×30nm

增加1个共轭双键30nm同环二烯39nmβ烷基取代12nmβ烷基取代12nmδ烷基取代18nmδ及更高烷基取代3×18nm————————————————————————

计算值λmax280nm计算值λmax385nm例题1现在是41页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2练习计算化合物→*跃迁跃迁产生吸收带λmax

现在是42页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2b.α,β-不饱和酸和酯→*跃迁产生吸收带λmax计算Nielsen（尼尔森）规则表书p15

解：β,β二烷基取代基本值217nmα,β二烷基取代基本值217nm环外双键5nm五员环内双键5nm——————————————————————————计算值λmax222nm计算值λmax222nm例题2现在是43页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2四、芳香族化合物1、苯的UV三个吸收带E1带184nm远紫外区(异辛烷)E2带204nm近紫外区边缘，对苯而言意义不大

B带254nm吸收强度较弱，但因在气相或非极性溶剂中测定时呈现出精细结构，使之成为芳香族化合物的重要特征。2、单取代苯的UV（1）烷基取代烷基的σ电子与苯环π电子超共轭作用引起E1、E2、B带红移，但程度不大。（2）助色团取代-OH、-OR、-NH2、-Clp-π共轭，E2、B带红移。（3）发色团取代-CN、CH2=CH-、NO2π-π共轭E1、E2、B带红移，产生R带。

现在是44页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/2

例（助色团）

λ/nmε/m2·mol-1在甲醇溶液中210（E2）6200270（B）1450

在水（pH=11）溶液中230（E2）8600280（B）1430例（发色团）取代基E1E2BR

200（28500）240（13600）278（1100）208（9800）251（9000）292（120）322（150）218（12400）284（25000）351（100）

现在是45页\一共有54页\编辑于星期日2023/4/23、二取代苯的UV

（1）对位二取代苯a若两个取代基为同类基团，则K带位置与红移较大的