绪论与第二章紫外-2013课件

1波谱分析及现代测试技术2第一章一、波谱法及其应用二、电磁波与波谱三、分子不饱和度计算四、波谱实验样品准备

绪论3一、波谱法及其应用

物质在光的照射下，引起分子内部某种运动,从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化或散射光信号记录下来得到一张信号强度与光的波长、波数（频）或散射角度的关系图，用于物质结构、组成及化学变化的分析----波谱法。

波谱法包括的范围很广：紫外－可见光谱（UltravioletandVisibleSpectraUV)红外光谱(InfraredSpectraIR)核磁共振波谱（NuclearMagneticResonanceNMR)质谱(MassSpectrumMS)

此外，拉曼光谱、荧光光谱、旋光光谱和圆二色光谱、顺磁共振谱都属于波谱法范畴。5红外吸收光谱是由分子的振动－转动能级间的跃迁而产生的。用来鉴别分子中所含有的特征官能团和化学键的类型，进而确定化合物分子的化学结构。T(%)苯酚的红外光谱6核磁共振波谱分子具有核磁矩的原子核1H、13C、

15N、19F、31P等在外磁场中，通过射频电磁波的照射，吸收一定频率的电磁波能量，由低能级跃迁到高能级，并产生核磁共振信号。7698398554129406080100m/e50100相对丰度质谱分析法用具有一定能量的电子流轰击被分析物质的气态分子，使之离解成正离子，部分正离子会进一步碎裂成各种不同质荷比（m/z）的粒子，在外加静电场和磁场的作用下，按质量大小将它们逐一分离和检测。甲苯质谱图92、分子能级与波谱物质分子内部有平动、转动、振动、电子跃迁、核的自旋跃迁等运动形式。每种运动都有一定的能级。（1）平动能Ek：Ek是连续的、非量子化的。不会产生光谱。（2）核的自旋跃迁：跃迁所需的能量仅比平动能大。（3）转动能：

Er大于核自旋跃迁能而小于振动能。（4）振动能：

Ev

小于电子能级，振动光谱涵盖转动光谱。（5）电子能：

电子跃迁所需能量是上述几种跃迁中最大的。分子的内能主要：电子能量Ee、振动能量Ev

、转动能量Er

E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

二、电磁波与波谱1、电磁波的性质（自学）

光是一种电磁波，具有波粒二象性。10转动能级差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；振动能级差ΔEv：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区。红外光谱或分子振动光谱；电子能级差ΔEe:1～20eV,电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区。紫外—可见光谱或分子的电子光谱。11三、分子不饱和度的计算在已知分子式的情况下，结构解析的优先步骤之一是求出不饱和度。U＝1+n4+1/2(n3-n1)

n4、n3、n1

——分别为4价、3价、1价原子的个数。稠环芳烃不饱和度：U＝4r-sr——稠环芳烃的环数

s——共用边数

r＝3

s＝2U＝4×3－2＝10C6H6U＝1+6+1/2(0-6

)

=4C2H5NO2U＝1+2+1/2(1-5

)

=113影响鉴定结果准确程度的关键是被测物的纯度。纯度检验要综合使用物理常数测定和色谱分析两种方法：

（1）通过物理常数测定判定样品纯度固体样测定熔点（m.p)。纯样品有固定的熔点和小的熔程。

纯固体物质熔程<0.5℃。液体样测定沸点（b.p)和折光率。纯样品有固定的沸点和折光率、小的沸点范围。

（2）色谱法在样品纯度检验中的应用色谱法是常用的样品纯度检验手段之一，和物理常数测定结合使用。GC、HPLC、TLC是常用的手段。2.样品的纯度14第二章紫外光谱法一、概述二、基本原理三、常用术语四、谱带的分类五、溶剂效应六、紫外吸收光谱分析中使用的样品溶液第一节

紫外光谱的基本原理15一、概述特点：灵敏度和准确度高，应用范围广。

仪器价格较便宜，操作简便、快速，易普及。

但提供的信息少，需和其它光谱配合才能作

有机化合物结构鉴定。UV是研究分子中电子能级的跃迁。引起分子中电子能级跃迁的光波波长范围为10－800nm。UV是最早用于有机结构鉴定的物理方法之一。在确定有机化合物的共轭体系、生色团和芳香性等方面比其它仪器更有独到之处。I0It171、紫外光谱与电子跃迁有关

紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。

电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。182、谱线的形状、Frank-Condon原理E0V0E1V'0E0V0E1V'1E0V0E1V'2(1)电子跃迁时必然伴随多种振动和转动能级的变化。基态激发态rr平衡能量V=0V’=02(a)能量与距离的关系核间距Frank-Condon原理包括两方面：19(2)当电子从基态(E0V0)向激发态E1某一振动能级跃迁时，由基态平衡位置向激发态作一垂线(所谓“垂直跃迁”)，交于某一振动能级的波函数最大处，在这个振动能级跃迁几率最大。跃迁几率大,吸收峰也大。假设在电子跃迁时，核的移动忽略不计。

21带状光谱对称四嗪吸收光谱图321吸收

在蒸汽中：蒸汽状态时，振－转精细结构在电子光谱中清晰可见。水中：水为强极性分子，对其限制更大，振动消失，只是一条内含分子振动和转动光滑的电子吸收谱带。

环己烷中：溶剂化作用限制了四嗪分子的振动和转动，故振动可见，转动消失。精细结构部分可见。22紫外光谱特征1.吸收峰2.谷3.肩峰4.末端吸收吸光度－波长曲线1432A或ελmax

λmin

整个吸收光谱的形状是检定化合物的标志.λmax——极大吸收波长，取决于跃迁能极差；对应的ε取决于跃迁的概率，概率大，ε大。λmax、ε是鉴定化合物的重要依据。233、峰的强度A＝lg（I0/It)=-lgT=εcl

A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；

l：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；

c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１；

ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１；

或:A＝lg（I0/It)=alc

c：溶液的浓度，单位g·L－１

a：吸光系数，单位L·g－１·cm－１

a与ε的关系：

a=ε/M

（M为摩尔质量）

I0ItC(AO)sp2pzpzpypxC=O(MO)O(AO)**n电子的跃迁类型主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：

n→π＊

<π→π＊

<

n→σ＊

<

σ→σ＊

26有机分子能级跃迁有机化合物的UV吸收光谱，是其分子外层价电子跃迁的结果，即相应σ电子、π电子、n电子在相应轨道的跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：

n→π＊

<π→π＊

<

n→σ＊

<

σ→σ＊

29⑶π→π＊跃迁CH2=CH-CH=CH2

π→π*λmax

=210nm

εmax=2.6×104L·mol-1·cm－1CH2=CH2

π→π*λmax=162nm

εmax=1×104L·mol-1·cm－1

所需能量较小。——紫外可见光谱重点研究对象。吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区；一般εmax>104L·mol－1·cm－1，强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：30所需能量最低。吸收波长最长，λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，

εmax=10～100L·mol-1·cm-1，谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊

跃迁。

丙酮n→π＊λmax=275nm

εmax=22L·mol-1·cm-1（溶剂环己烷)⑷n→π＊跃迁π→π*λmax=180nm

εmax=2.0×104L·mol-1·cm-1CH3COCH331当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接近时，可以发生电荷由一个部分跃迁到另一部分而产生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：

D+、A-为络合物或一个分子中的两个体系，D是给电子体，A是受电子体。例如:黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物。

(5)电荷转移跃迁

(黄色)(无色)(深红色)D+AD+A-hυ32过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂（通常是有机化合物）所形成的络合物在外来幅射作用下，可获得相应的吸收光谱。过渡金属离子具有兼并的（即能量相等的）d轨道，而H2O、NH3、Cl-、CN-等配位体按一定的几何形状排列（即配位）在过渡金属离子周围时，将使这些原来兼并的d轨道分裂为能量不同的能级。

(6)配位体场微扰的d→d*跃迁

33若d轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波，电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的d*轨道而产生吸收谱带。这类跃迁吸收能量较小，多出现在可见光区。

Ti(H2O)3+6水合离子的配位场跃迁吸收带λmax为490nm。Eegt2g△△′弱八面体场

强八面体场

Es=0E0自由离子在球形场中离子（未分裂）轨道示意图

八面体场四面体场正方形场

d轨道电子云分布及在配位场中的分裂示意图36紫外光谱的产生：

1.几乎所有的有机分子的紫外-可见吸收光谱是由于π→π*或n→π*跃迁所产生的；

2.含S、I等元素时的n→σ*；

3.电荷转移跃迁；

4.配位体场的d→d*跃迁。有机化合物的紫外可见光谱主要讨论π→π*和ｎ→π*跃迁37三、常用术语生色团（Chromogenesisgroup）：分子中含有非键或键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起n-*

和-*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。助色团（Auxochromousgroup）：含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。

如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等。红移或蓝移（Redshiftorblueshift）：在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向（红移）或短波方向移动（蓝移）的现象。391.R吸收带

（德文Radikalartin，基团型的）杂原子和双键共轭基团n→π*

跃迁产生的吸收带。如：-NO2,-C=O,-CHO等。特点：

n→π*

跃迁的能量最小，处于长波方向（270nm以上）；跃迁几率小（ε<100），谱带强度弱；随着溶剂极性增加，吸收波长向短波方向移动。四、谱带的分类

λmaxεCH3–CHO

29111CH2=CH–CHO315

14主要讨论π→π*和ｎ→π*跃迁402.K吸收带

（德文Konjagierte，共轭的）

共轭的π→π*跃迁产生的吸收带。特点：吸收峰波长比R带短；跃迁几率大(ε>104)；随着共轭体系的增长，K带向长波方向移动，且强度增加。λmaxε

CH2=CH–CH=CH221721000

CH2=CH–CH=CH

–CH=CH225835000

K带是共轭分子的特征吸收带41在共轭的封闭体系中,由π→π*跃迁所产生的强度较弱的吸收带。在非极性溶剂或呈气态时，出现振动的精细结构；在极性溶剂中精细结构消失；苯环被取代后精细结构消失。3.B吸收带（Benzenoidband,苯型谱带）λR>λB>λkεR<εB<εk芳香族化合物中同时出现K、B、R带。230250270B带是芳香族化合物特征吸收带254nm424.E吸收带(ethylenicband,乙烯型谱带)COCH3240nm13000K带278nm1100B带319nm50R带E带也是芳香族化合物的特征吸收带在共轭封闭体系中，π→π*跃迁产生的较强或强吸收带。RBK250300350E2E1λmax184nmε>104；E1带观察不到E2λmax203nmε≈7000，都属于强吸收带当苯环上有发色团取代且与苯环共轭时，E2带常和K带合并，吸收峰向长波方向移动。43四种谱带可借ε值予以区别：

ｎ→π*

R带ε约100(<100)

弱K带ε约10000（>10000）强

π→π*B带ε约250～3000中强E带ε约200～10000强

44五、溶剂效应紫外光谱数据要特别注明所使用的溶剂。如λmaxEthanol是指在乙醇溶液中检测得到谱带最大的吸收位置。溶剂效应之一是：原在气态或在非极性溶剂中，能观察到的振动跃迁的精细结构在极性溶剂中变模糊，以至完全消失，成为平滑的吸收谱带。45溶剂的极性会影响吸收峰的波长、强度、形状。最显著的效应是溶剂从非极性变到极性使谱图变向平滑，精细结构全部消失。改变溶剂不仅能使吸收带的形状发生改变，也使最大吸收的位置改变。1－苯酚在己烷中2－苯酚在乙醇中λmax12ε46溶剂效应之二是：可能改变最大吸收位置(λmax)。通常随着溶剂极性的增加，n-σ*和n-π*跃迁谱带向短波方向移动，而π-π*跃迁谱带向长波方向移动。轨道极性n>π*>π非极性溶剂中极性溶剂中非极性溶剂中极性溶剂中**nn在极性溶剂溶剂效应在非极性或

低极性溶剂π→π*红移ｎ→π*紫移n→π*极性溶剂跃迁能量增大；π→π*极性溶剂跃迁能量减小48n→π*极性溶剂中蓝移π→π*极性溶剂中红移

CH3-CO-CH=C(CH3)2的n→π*和π→π*溶剂效应正己烷CHCl3CH3OHH2Oπ→π*230237238245K带红移n→π*329315309305R带蓝移n→π*极性溶剂跃迁能量增大；π→π*极性溶剂跃迁能量减小。49六、紫外吸收光谱分析中使用的样品溶液1、选择溶剂原则：

(1).对试样有良好的溶解能力;

(2).在所测定的波长区域无明显的吸收;

(3).试样在溶剂中有良好的吸收峰形;

(4).挥发性小、安全、无毒;(5).还应考虑试样的溶剂化作用。极性溶剂易与试样发生溶剂化作用，导致峰位和强度发生变化，所以应尽可能选择非极性溶剂。

(6).根据测定的波长范围选溶剂，溶剂的透明范围的下限应小于测定波长范围。50

表1紫外光谱常用溶剂(>透明下限可用)溶剂透明下限（nm）溶剂透明下限(nm)95%乙醇210乙醚210

水210异辛烷210

正己烷210环己烷210

二氯甲烷235二氧六环230四氢呋喃220氯仿245

四氯化碳265苯280DMF270丙酮330

异丙醇210甲醇215

乙腈210庚烷210512、样品溶液的浓度：

(1).定性测定吸光度A控制在0.7-1.2之间；定量测定A在0.2-0.8之间；

(2).具有不同生色团的化合物所需溶液浓度不同；

(3).同一分子内的不同生色团，可用不同浓度测定其A；异亚丙基丙酮的A-λ吸收光谱9.37×10-5mol/L测π→π*跃迁谱带9.37×10-2mol/L测n→π*跃迁谱带52一、一般规律二、各类化合物的紫外吸收光谱三、计算λmax的几个经验规则四、影响紫外吸收光谱的因素第三节

有机化合物紫外光谱解析53一、一般规律

UV光谱反映了分子中生色团或生色团与助色团的相互关系，即分子共轭体系的特征，了解共轭程度、空间效应、氢键等；对饱和与不饱和化合物、异构体及构象进行判别。但不能反映整个分子的结构。有机化合物紫外光谱取决于分子的电子结构。电子的跃迁需要吸收的光能与λmax相对应，而跃迁的几率与ε相对应。一般规律：⑴若在200～750nm内无吸收，说明该化合物是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或非共轭烯烃等。54⑵若在270～350nm范围内有低强度吸收峰(R带），且峰形较对称，说明分子中含有醛、酮羰基。⑶若200～250nm范围内有强吸收（E带），结合250～300nm范围内中等强度吸收（B带）或显示不同程度的精细结构则可能含苯环。⑷若210～250nm范围有强吸收，可能含2个共轭双键；若260～300nm范围内有强吸收，则该有机物含有3个或3个以上共轭双键。⑸若300nm以上有高强度吸收，该化合物具有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构，则为稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物。55二、各类化合物的紫外吸收光谱1.饱和烃及取代衍生物只有吸收很大能量后才能产生σ→σ*跃迁，吸收出现在远紫外区。UV常用作溶剂。

CH4λmax=125nm,C2H6λmax=135nm饱和烃杂原子取代衍生物中还可能产生n→σ*

跃迁，谱带红移。

σ→σ*n→σ*CH3Cl164-154174CH3OH150183CH3NH2173

213σσ*nE56

2、烯类化合物单烯烃：

产生σ→σ*

和π→π*

两种跃迁。π-π*跃迁虽然强度很大，但也落在真空紫外区，仍然看不见。吸收带在200nm左右。σσ*ππ*E例如：λmax/nmlgεmax

CH2=CH2π→π*162～4CH3CH=CHCH3π→π*178～4环己烯π→π*176～457λ/nm200300400烯类紫外光谱有下列特点单烯烃在近紫外区大多不出现吸收峰，仅观察到较强的“末端吸收”(a)由于→π超共轭效应，双键上每增加一个烃基，谱带红移约5nm。表

乙烯及其同系物的吸收光谱化合物

λmax(nm)

ε

CH2=CH2

162

12000

R-CH=CH2

187

9000

(H3C)2C=C(CH3)2

197

1150058CCHHλmax

=295nmε=27000CCHHλmax

=280nmε=10500(b)顺反异构体中反式比顺式吸收波长长。(c)多个孤立双键的吸收强度为各独立双键谱带的加和。1,5－己二烯CH2=CHCH2CH2CH=CH2λmax=178nmε=260001－己烯CH2=CHCH2CH2CH2－CH3λmax=178nmε=11800(d)环烯中，吸收光谱与环所处的位置有关。λmax/nm183191206ε6800102001120059(2)共轭双键体系

有多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系的延伸，吸收强度也随着增加，颜色逐渐变深，吸收光谱发生较大幅度的红移。λmaxε乙烯H2C=CH2162nm1.0×104丁二烯CH2=CH－CH=CH2

217nm2.1×10460λmax/nmε乙烯1621.0×104丁二烯2172.1×104己三烯2583.5×104二甲基辛四烯2965.2×104随着共轭链的增加，最高占据分子轨道(HOMO)能量升高；最低空分子轨道(LUMO)能量降低，E减小，则谱带红移，吸收强度增加。π1π2π3π4ππ*σ*σ*σσ丁二烯乙烯四个2pz原子轨道丁二烯E共轭多烯分子轨道能级示意图EE613、羰基化合物(1)饱和羰基化合物→*跃迁在120~130nm之间产生吸收π→π*跃迁在~160nm左右产生吸收n→*跃迁在~180nm左右产生吸收在孤立羰基的化合物中，有σ电子、π电子和孤对n电子。因此存在着四种跃迁：

σ→σ*、π→π*、n→σ*、n→π*。前三种跃迁，λmax<200nm,一般观察不到。62孤立羰基化合物研究最多的是n→π*跃迁——R带，谱带吸收在270~300nm附近，低强度的宽谱带（=10～20）。

R带位置的变化对溶剂很敏感CH3COCH3

180nm(n→σ*)

280nm(n→π*),logε=1~2(ε=22)63酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应π轨道能级降低，π*轨道能级升高，n→π*

跃迁需要较高的能量，酮与醛相比谱带蓝移。CH3CHOCH3COCH3n→π*/nm289280

12.522羰基吸收峰受取代基影响显著位移醛酮64在酸、酯等化合物中，羰基与杂原子上的未成对电子共轭，使π轨道能量降低，而π*轨道的能量升高，使n→π*跃迁能量增大，酸、酯与酮相比谱带n→π*蓝移。n→π*CH3CHO289nmCH3COCH3280nmRCOOR~205nmRCONR2~205nmR-COSH~219nm酮酸、酯、酰胺等

RCOR'RCOOH、RCOOR'UV可鉴别酮和醛的结构，且可以与酸、酯、酰胺区分开。65OOBuClOBuClλmax/nm288286306εmax1517492-氯-4-叔丁基环己酮-取代基也会影响

n→π*跃迁的吸收波长取代基处于a键时，R带略有红移，且强度增加。取代基在直立键（a键）和在平伏键（e键）上对羰基吸收峰产生不同的影响e键α键66(2)α,β-不饱和羰基化合物（RCH=CH-COR')

α,β不饱和醛酮的C=C与C=O处于共轭状态，K带和R带与相应孤立生色基的吸收带相比处于较长波段。

R带由n→π*跃迁产生，一般出现在300nm附近，为一弱吸收带εmax=10~1000。

n→π*跃迁因共轭链的增加影响较小。

K带由π→π*跃迁产生,λmax约在220nm附近，为强吸收带，εmax一般大于10,000。ππ*π1π2π3*nnC=OπC=Cπ*π4*C=CC=O不饱和羰基分子轨道和电子跃迁67

√α,β不饱和羧酸及其衍生物：RHC=CHCOO-X中，X基团中n占据p轨道与羰基π轨道发生p－π共轭效应，形成多电子的大π体系→π1、π2、π3*。由于反键轨道能级较高，K带较相应的α,β-不饱和醛酮蓝移。ππ*π1π2π3*nnC=OC＝OORO－R(3)α,β不饱和羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物分子轨道和电子跃迁R带、K带比相应不饱和醛酮显著地蓝移。√X基团的亲电诱导效应，使羰基n轨道能级略有降低。R带比相应醛酮显著蓝移。684、含氮的不饱和化合物

这里指以双键与氮相连的有机化合物，如亚胺基(HN=)化合物、偶氮(-N=N-)化合物和硝基(-NO2)、亚硝基(-N=O)化合物，它们具有与羰基相似的电子结构。不与其他化合物共轭时，π→π*跃迁在200nm以下。n→π*跃迁大于200nm：亚胺基化合物在244nm左右，强度约为~100；偶氮化合物在360nm左右，主要表现为黄色；硝基的饱和衍生物在275nm左右。69硝基化合物在碱性溶液中n→π*吸收峰的位置向短波移至235nm。这是由于生成的碳负离子与硝基共轭，π能量降低，π*能量升高，n→π*吸收峰发生蓝移。其电子结构与羧酸及其衍生物类似。705、芳香族化合物（1）苯苯环中有三个吸收带E1、E2、B带，正常能看到的是E2的末端吸收和强度小的B带。苯的UV吸收：λmax/nm

ε

E118447000E22037000B254230有取代基取代后，E2带和B带向红移动，同时降低了B带的精细结构特征。71烷基对苯环结构产生影响较小，由于σ→π超共轭效应，E2带和B带红移，精细结构消失。E2B苯203（7000）254（230）甲苯208（7900）262（260）邻二甲苯210（8300）262（300）1，3，5-三甲苯215（7500）265（220）（2）烷基取代苯72（3）助色团取代苯

-OH，-NH2，-X等n电子与苯环形成p-

共轭体系。

（a）E带和B带红移，B带强度增大，精细结构消失。

（b）产生新的谱带R带。λmax=275330nm，ε=10100。200250300ε203230254280λ酸性中性苯胺的紫外光谱H+OH－NH3+E2带B带苯胺水溶液230nm(8600）280nm(1450)苯胺—苯胺正离子的光谱变化特征可方便地用于结构鉴定。蓝移酸性溶液中，质子与氨基的n电子结合、不再与苯环的π电子共轭——E2与B带蓝移。73苯酚在酸性或中性水溶液中E2和B带:211和270nm；在碱性溶液中分别红移到：236和287nmO－OH－H+

碱性

－－－中性200250300ε211236270287λ苯酚的紫外光谱不同助色团红移顺序：

NH3+<CH3<Cl<Br<OH<OCH3<NH2<SH,O-<N(CH3)2蓝移红移p-共轭74（4）生色团取代苯简单生色团取代苯吸收带的位置和强度范围吸收带λmax/nmεmaxE2180～220（2～6）×103K220～250（1～3）×104B250～290102～

103R275～33010～100延长了

-共轭体系，E带和B带发生较大的红移，强度显著增加。不同生色团的红移顺序：

CN<COOH<COCH3<CHO<Ph<NO2若取代基含n电子的生色团，还出现低强度R带，R带红移。

苯乙酮：B带278nm，R带319nm同时，由于体系增加了π和π*分子轨道，因而产生新的K带，并与E2带合并，位于E2带和B带之间。在大共轭体系中B带可被K带完全掩盖。75（5）稠环芳烃稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更明显。线型稠环化合物（蒽，并四苯）角型稠环化合物（菲，苯并菲，苯并蒽）对称性较强，苯的三个典型谱带强烈红移且产生明显的精细结构，随环的增加逐渐可达可见区。三个典型谱带与苯相比出现在长波区，谱线较复杂。76WoodWard-Fieser规则(Ⅰ)共轭二烯有链状及环状两类，先从母体得到一个最大吸收基数，再对连接在母体π电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正。

三、计算K带λmax的几个经验规则1、共轭二烯化合物波长计算法：/nm

异环

217开环77确定二烯类型后，再根据取代基的类别，数目和位置加以修正。

增加一个共轭双键＋30nm烷基或环基取代＋5nm环外双键＋5nm-OCOR(乙酰基)0-SR(烷硫基）+30nm-Cl、－Br＋5nm-OR(烷氧基)+6nm-NR2+60nm

取代基λ环内双键＋36nm

78（a）

当同时存在两种情形的二烯烃体系时，选择波长长的为母体系统看作环外双键有两个共轭体系同环>异环∴选253（b）烷基取代和环外双键是指直接与共轭体系有关的。未参与共轭的CH2不算环外双键，直接与环相连的双键为环外双键。（c）每增加一个共轭双键是指成串共轭分子。（d）单环共轭二烯的吸收带波长，与环的大小有关。注意几点：79环外亚甲基－4－异丙基—乙烯母体基值217nm

取代烷基5*2=10环外双键5*1=5计算值232nm实测值232nm1,4－二甲基1,3环已－二烯例2例1CH2CH3CH3母体基值253nm同环取代烷基5*4=20计算值273nm实测值275nm80例3基值

217

五个烷基取代

5*5

25

二个环外双键

2*5

10

共轭双键延长

1*30

30

计算值(?max)

282nm

例481四个以上双键共轭体系，可按Fiser-kuhn规则计算

λmax=114＋5M+n(48.0-1.7n)-16.5R环内－10R环外

εmax=1.74×104×n

M-共轭体系上取代基的烷基数n-共轭双键数R环内－含环内双键环的个数R环外－含环外双键环的个数，例：β－胡萝卜素λmax=114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm

εmax=1.74×104×11=19.1×10482WoodWard-Fieser规则(Ⅱ)母体基值

λmax/nm烯酮（开链和大于五元环酮）215α,β键在五元环内202

α,β不饱和醛210

α,β不饱和酸或酯195

CCCCCOXδγβα增加值每增加一个共轭双键＋30nm同环二烯化合物（同环共轭双烯）＋39nm环外双键＋5nm2、α,β-不饱和醛酮83

WoodWard-Fieser规则(Ⅱ)烯基上取代：αβγ/nm

烷基－R10121818烷氧基－OR35301731羟基－OH35305050酰基－OCOR6666卤素－Cl15121212卤素－Br25302525－SR80－NR295溶剂校正：二氧六环+5nm氯仿＋1nm乙醚＋7nm水－8nmCCCCCOXδγβα84例1.O基值:215β-烷基＋12γ-以上烷基3×18同环双键＋39延伸双键2×30环外双键＋5385nm（388nm）例2.基值215nm烷基取代α10nm（=1*10）β12nm（=1*12）计算237nm（实测236nm）85例3.

下列两个异构体，能否用紫外光谱区别。

λmax/

nmλmax/

nm基值215215同环双键环外双键增加一个共轭双键烷基取代γδ18361818390053030338286BOαβγδAδαβγO可用紫外光谱区别86计算不饱和羧酸及酯的聂尔森(Nielsen)规则：

羧酸和酯的基值：

α或β一元取代者208nm

α

、β或β、β

二元取代者217nm

α

、β、β三元取代者225nm增值：与C=C共轭+30nm

γ-或δ-烷基+18nm

环外双键+5nm

不饱和双键在五元或七元环内+5nm3、不饱和羧酸及酯类87例2

基值：217

七元环内双键+5

222nm(222nm)例1

λmax=217+5=222nm(220nm)88苯羰基结构（XC6H4COY）的化合物，由于苯环与羰基共轭产生很强的K吸收带。

用Scott规则计算它们在200-400nm范围内的λmax值。

母体基值Y=R=H=OH,OR246250230基值λmax/nm邻间对X=R3310OH、OR7725Cl0010Br2215NH2131358NR2202085

X的位置及λmax的增值4、酰基苯衍生物89例1基值250nm对位NHAc取代45nm计算值295nm实测值292nmCOOHNH2

Y=OH基值230nm

X=NH2取代值58nm实测288nm计算288nm例2计算4-乙酰氨基苯甲醛CH3CONHCHO的K吸收带。90四、影响紫外吸收光谱的因素

1、分子结构中共轭体系的影响a.形成大π键

链状共轭体系中，共轭链越长，λmax

越往长波方向移动。芳香烃化合物随着π键的共轭积累同样发生红移。λmax/nmλmax/nm苯204256n=0250314

1280370

3310580

4318600联苯n并苯n91b.位阻效应化合物中两个发色团之间或发色团与助色团必须处在同一平面上，才发生最大共轭效应。立体障碍会妨碍两个发色团或助色团共平面性—

位阻效应，位阻越大，对共平面性影响越大，共轭程度降低，谱带蓝移。联苯max=250nmⅡⅢmax=314nmⅢⅡCH3H3C2.2－二甲基联苯max=220nmmax=270nmCH2二苯甲烷ⅡⅢmax=206nmmax=262nm922、氢键的影响（1）溶质间氢键:常受溶质浓度和性质的影响，缔合分子较游离分子具有较短波长的吸收带。苯酚在非极性溶剂(乙醚)中，形成氢键缔合分子，使酚的210nm,270nm均移向短波。（2）溶质和溶剂间氢键:

K带—红移，R带—蓝移。（3）分子内氢键:红移。max=278nm;max=273nm(6600)933、溶剂的影响溶剂的极性会影响吸收峰的波长、强度、和形状。（1）溶剂从非极性变到极性使谱图变向平滑，精细结构全部消失。（2）使最大吸收的位置改变。1－苯酚在己烷中2－苯酚在乙醇中λmax12ε

CH3-CO-CH=C(CH3)2的n→π*和π→π*溶剂效应

正己烷CHCl3CH3OHH2Oπ→π*230237238245n→π*329315309305K带红移R带紫移944、pH对紫外光谱的影响pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变。200250300ε203230254280λ酸性中性苯胺的紫外光谱H+OH－NH3+碱性－－－中性200250300ε211236270287λ苯酚的紫外光谱O－OH－H+红移蓝移95第四节

紫外光谱法应用

一、纯度检查

二、结构的推测

三、氢键强度的测定

四、分子量的测定

五、定量分析96紫外光谱法的应用

√分子对紫外及可见光的吸收性质决定于分子中发色团及助色团的特性及其相互关系。

√如果分子中不存在任何发色团、助色团，其紫外光谱就不会出现任何吸收峰，说明紫外光谱的特征性强。

√紫外光谱经常用来检查物质的纯度，定量分析和结构鉴定，但单靠紫外光谱，一般无法确定化合物结构。

√和其他仪器配合使用（IR、NMR、MS),则可发挥较大的作用。√紫外光谱中最有用的是λmax和ε值。若两个化合物有相同的λmax和ε值，并且紫外光谱图也一样，它们有相同或类似的共轭体系。97一、纯度检查1．如果化合物在紫外区没有吸收带而杂质有强吸收带，可方便地检查出该化合物中的杂质。

乙醇中杂质苯：乙醇无吸收，苯λmax=256nmCCl4中的CS2：CCl4无吸收，CS2

λmax=318nm

2．如果化合物在UV区有吸收，可用ε检查其纯度。菲的氯仿溶液λmax=296nm强吸收（logε=4.10）精制菲测得ε比标准菲低10%,实际精制品含菲量为90%,其余很可能是蒽等杂质。3．利用差示法检查样品的纯度.取相同浓度的纯品、样品在同一溶剂中测定，作空白对照，样品与纯品之间的差示光谱即样品中杂质的光谱。98二、结构的推测1.推定混合物的共轭体系，部分骨架(1)紫外区透明无吸收不存在直链或环状共轭体系(2)210-250nm强吸收K带有二个双键的共轭体系250-300nm强吸收K带有3－5个