锂离子电池3课件

LiFePO4虽然具有结构稳定，安全，无污染且价格便宜等优点，但还是存在着锂离子的扩散系数小，电子导电率低等缺点，导致其室温下的循环性能以及高倍充放电性能不是很好。针对LiFePO4材料导电性差的特点，目前研究者们主要从以下几个方面的措施来改善:包覆导电层提高比表面积通常用高价态的金属阳离子如Mg2+、Al3+、Ti4+等进行掺杂，掺杂后产生的空穴表现比电子好得多的可移动性，材料导电性得到明显提高。通常利用碳包覆，碳的加入除了能够增强电极材料的导电性能外，在产物结晶过程中还充当了成核剂，减小了产物的粒径。此外还有聚合物包覆，RuO2通过提高材料的比表面积，可以增大扩散界面散界面面积，同时缩短Li+在颗粒内部的扩散路径，从而提高活性材料的利用率，通常将材料做成纳米尺寸颗粒或高比表面积的多孔材料来实现。碳包覆碳添加至合成前驱体的方法是首先由Goodenough组的Ravet等[1]提出来的。其作用有三：①作为还原剂，在较低温度下避免形成三价相；②阻止颗粒间的接触，防止产生异常晶粒长大；③增强颗粒内部及颗粒间的电子电导。[1]N.Ravet,J.B.GoodenoughandS.Besner.TheElectrochemicalSocietyandtheElectrochemicalSocietyofJapanMeetingAbstracts.Honolulu,HI:InternationalSocietyofElectrochemistry.1999,99(10):17~22[2]SungWooOh,Seung-TaekMyung,Seung-MinOh,KyuHwanOh,KhalilAmine,BrunoScrosatiandYang-KookSun

DoubleCarbonCoatingofLiFePO4asHighRateElectrodeforRechargeableLithiumBatteriesAdvancedMaterials.2010,43(22):4842-4845Yang-KookSun[2]等利用双层碳包覆合成了高倍率的磷酸铁锂材料，即先合成C包覆的FePO4，再用Li2CO3和碳源进行二次包覆。材料10C，20C分别能达到理论容量的68%，47%。

离子掺杂在LiFePO4中加入少量导电的金属粒子或金属离子是另一条有效提高LiFePO4容量的途径。[1]ChungSY,BlokingJT,ChiangYM,Electronicalconductivephosphor-olivinesaslithiumstorageelectrodes,NatMater,2002,2:123~128美国MIT的研究小组发现[1]，在锂化（放电）状态下，用高价态的金属离子如Mg2+、Al3+、Ti4+及Nb5+等进行掺杂，LiFePO4的电导率可以令人惊奇地提高8个数量级（>10-2S·cm-1），超过了LiCoO2（~10-3S·cm-1）和LiMn2O4（2×10-5～5×10-5S·cm-1）的电导率。掺杂后的LiFePO4在较低的充放电率下，比容量接近170mAh·g-1，即使在高达6000mA·g-1（40C）的充放电率下，也能够保持可观的放电容量，并且极化很小。2008年，Zhouhaoshen课题组通过原位聚合法合成得到了壳-核结构的碳包覆LiFePO4纳米复合物。该材料具有较高的比容量，良好的充放电倍率，但由于做为碳源的苯胺，具有毒性且会造成环境污染，所以很难产业化。LiFePO4最新研究进展Angew.Chem.2008,120,7571–7575Angew.Chem.2008,120,7571–7575壳-核结构碳包覆LiFePO4合成示意图壳-核结构碳包覆LiFePO4的SEM和TEM表征2009年，Zhouhaoshen课题组又利用电纺丝技术合成了碳包覆的LiFePO4纳米线，是LiFePO4合成技术的又一突破。ACSAppl.Mater.Interfaces2009,2,212.2010年，Hyun-KonSong课题组中空的球形二级结构LiFePO4纳米颗粒。该结构有利于Li+的嵌入与脱嵌，使材料具有较好的倍率性，但其较低振实密度限制了它的应用。Chem.Commun.,2010,46,6795–6797Chem.Commun.,2010,46,6795–6797中空的球型LiFePO4纳米颗粒合成示意图中空的球型LiFePO4纳米颗粒的SEM和TEM照片2011年，锂电权威Goodenough教授的小组合成了单分散的多孔LiFePO4微球，该材料具有较好的倍率性能、循环稳定性能和较高的振实密度，成为LiFePO4材料合成的发展的方向，但目前该类材料的比容量总体不高。|J.Am.Chem.Soc.2011,133,2132–2135花瓣状的LiFePO4不同倍率下的比电容|J.Am.Chem.Soc.2011,133,2132–21352009年，MIT的Ceder研究小组在Nature杂志上称已经找到一种方法，可以提升现有电池材料的效能，未来可望制造出仅需数秒钟就可完成充电的超级电池，而且体积更小、重量更轻。他们开发了一种新的表面结构，可让锂离子更快速地从材料中移动出去。就好像是大都会中的环外道路一样，可引导离子顺利找到材料通道，以加速其电荷的传递。

实验结果表示，透过新的材料结构，可使电池尺寸变小，并将充电时间缩短到10至20秒以内。相较之下，未使用新材料的电池至少要花六分钟才可完成充电。

此外，与其他的电池材料相比，此一新材料也可以承受更多次的重覆充、放电，而不易煺化。因此，除了电池尺寸变小外，也可以减少所需的材料。DischargecapabilityathighrateforLiFePO4synthesizedat600℃.然而，这篇文章遭到了锂电界专家的质疑。K.Zaghib,J.B.Goodenough,A.Mauger,C.Julien四位锂电池届大师级人物在JournalofPowerSources上发表文章对其一些错误进行了指出及批评[1].G.Cedar，B.Kang看到这篇文章后，马上给发这篇文章的J.PowerSource的主编写了这篇题为Responseto“unsupportedclaimsofultrafastchargingofLi-ion

batteries”.的文章，对K.Zaghib驳斥他的论据逐一用数据来进行反驳[2]

。[1]

KZaghib,JBGoodenough,AMauger,CJulienUnsupportedclaimsofultrafastchargingofLiFePO4Li-ionbatteries

JournalofPowerSources

,Volume:194,Issue:2,

2009,1021-1023[2]

GCeder,BKang

Responseto“unsupportedclaimsofultrafastchargingofLi-ion

batteries”.

JournalofPowerSources,Volume:194,Issue:2,

2009,1024-1028ByoungwooKang，GerbrandCederBatterymaterialsforultrafastcharginganddischargingNATURE，Vol458，12March2009，190-193Phostech是南方化学(SuedChemie)的全资子公司。Phostech拥有加拿大魁北克省电力公司(Hydro-Quebec)和蒙特利尔大学（UniversitédeMontréal）关于磷酸铁锂材料在电池中的应用的专利的独家使用权。此专利在欧美国家受到法律保护。

Phostech正准备和德国电动手工具大厂RobertBoschGmbG合作推出他们的磷酸铁锂电池电动工具产品线，让A123和B&D捷足先登已经让他们饱受打击，若无法在专利层面取得竞争优势，Phostech未来的竞争实力堪忧。磷酸铁锂无意间成为国与国之间的大战，背后的潜在商机无疑十分巨大。加拿大Phostech公司CEO莱斯.托斯顿

A123Systems于2001年在麻省理工学院(MIT)成立，3位创办人之一是MIT的材料科学与工程学华人教授Yet-MingChiang(蒋业明)，1位是MIT的商业研究顾问的RicFulop，另1位则是担任技术长的康乃尔大学材料科学博士BartR