化学反应的能量和方向

化学反应的能量和方向第1页，共100页，2023年，2月20日，星期三24、掌握标准状态下反应的摩尔焓（△rHmθ）、化学反应的标准摩尔熵（△rSmθ）、化学反应的标准摩尔吉布斯自由能（△rGmθ）的有关计算。5、应用吉布斯-亥姆霍兹方程判断化学反应自发进行的方向及计算标准状态下自发进行的最高或最低温度。第2页，共100页，2023年，2月20日，星期三31、系统：热力学中将研究反应对象称为系统。2、环境：系统以外与系统相联系的物质世界称为环境。3、系统类型：系统和环境之间既有边界又有联系，可进行物质或能量的传递。§2-1基本概念第3页，共100页，2023年，2月20日，星期三4系统可分为：（1）敞开系统：系统与环境之间，既有物质的传递又有能量的传递。系统环境能量物质敞口烧杯装水系统：水第4页，共100页，2023年，2月20日，星期三5（2）封闭系统：系统与环境之间只有能量传递，没有物质传递。体系环境能量密闭容器装水系统：水+水蒸气第5页，共100页，2023年，2月20日，星期三6（3）隔离系统：系统与环境之间既无物质的传递也无能量传递。如：孤立体系也称为隔离体系。(体系+环境)绝热装置盛水系统：水+水蒸气

+绝热装置第6页，共100页，2023年，2月20日，星期三7敞开体系封闭体系孤立体系第7页，共100页，2023年，2月20日，星期三8二、系统的状态函数系统的状态：是系统所有宏观性质的综合表现。如：p;V;Tm；U；H；S等状态函数：用来描述系统状态的物理量。特点：系统的宏观性质是状态的单值函数，当状态确定后，系统的宏观性质就有确定的数值，状态一定，其值一定；状态变化，其值也变；其值只决定于系统的始态和终态而与过程无关。状态函数之间的定量关系式称为状态方程。如：理想气体方程pV=nRT。第8页，共100页，2023年，2月20日，星期三9若系统的状态从初态经过若干中间步骤到终态，状态函数的变化量与中间步骤无关，而只取决于系统的初态和终态。状态函数按其性质可分为两类：（1）广延性质（容量性质）：这种性质的数值的大小，与体系中物质的数量有关，具有加和性。如：V、H、S等（2）强度性质：这种性质的数值大小，与体系中物质的数量的无关，仅仅取决于体系的自身性质。不具有加和性。如：T、p、c、ρ等第9页，共100页，2023年，2月20日，星期三10三、过程和途径过程：系统的状态发生任何变化的经过。实现这个过程的具体步骤称为途径。298K,H2O（g)

途径1298K,H2O(l)373K,H2O（g）

始态

终态

373K,H2O(l)

途径2

第10页，共100页，2023年，2月20日，星期三11等温过程（T）：系统的变化在等温条件下进行。等压过程（p）：系统的变化在等压条件下进行。绝热过程：Q=0系统的变化是在绝热的条件下进行。环程过程：系统由某一状态出发，经过一系列的变化，又回到原来的状态。第11页，共100页，2023年，2月20日，星期三12四、热和功热：系统与环境之间由于存在温度差异而发生能量交换，这种被传递的能量称为热。若系统吸热，规定Q为正值，系统放热，Q为负值，单位为J。功：系统与环境之间除热以外的其它形式传递的能量都叫功。规定环境对系统做功，w为正值，系统对环境做功，w取负值，单位为J。体积功：在一定外压下，由于系统的体积发生变化而与环境交换的功。第12页，共100页，2023年，2月20日，星期三13表达式：w=-pΔV=-p（V2-V1）非体积功：除体积功以外的一切功。表面功、电功等。功和热是过程中被传递的能量，它们不是状态函数，其数值与途径有关。第13页，共100页，2023年，2月20日，星期三14五、热力学第一定律“自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能量从一种形式转化为另一种形式，在转化的过程中，不生不灭，能量的总值不变”这就是能量守恒与转化定律．能量守恒与转化定律用于具体的热力学系统，就得到热力学第一定律．对于一个与环境只有能量交换的封闭系统，若环境对其做功，系统从环境吸热Q．则系统的能量必有增加。根据能量守恒与转化定律，增加的这部分能量等于W与Q之和。等于系统内能的改变。

第14页，共100页，2023年，2月20日，星期三15热力学能又称为内能，它是系统内部各种形式能量的总和。热力学能包括系统中分子的平动能、转动能、振动能、电子运动及原子核内的能量以及系统内部分子与分子相互作用的位能等，热力学能的绝对值不能确定，U是状态函数，U值取决于系统的初和终态，可通过系统和环境热和功的变化来度量。△U=U2-U1=Q+W

(封闭体系)上式为热力学第一定律数学表达式

第15页，共100页，2023年，2月20日，星期三16例:某系统由状态I变到状态II,经历了两种不同的途径,分别吸热和环境作功Q1、W1和Q2、W2。下列表示式中正确的是（）A：Q1+Q2=W1+W2B：Q1+W1=W2+Q2C：Q1>Q2,W1>W2D：Q1<Q2,

W1<W2答案：B第16页，共100页，2023年，2月20日，星期三17第17页，共100页，2023年，2月20日，星期三18例：在某状态时，体系吸收了800KJ的热量，对外做功500KJ，计算体系状态变化后体系的内能变化？（300KJ）U=Q+W=800-500=300KJ例：将10g液态乙醇在其沸点78.3C完全蒸发成6.26L乙醇蒸气，吸收热量8.536KJ，求此过程中体系内能的变化？（7.901KJ)U=Q-nRT=8.536-10÷46×8.314×（78.3+273.15)÷1000=7.901KJ第18页，共100页，2023年，2月20日，星期三19六、过程的热1、定容热当系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热，用符号QV表示。对于封闭系统，如果系统的变化是在定容下进行，则

V=0，所以W＝0，故

△U=Q+We

=Q–P外△VU=QV

在定容且不做非体积功时，定容热等于系统热力学能的改变，定容反应热只取决于始态和终态。第19页，共100页，2023年，2月20日，星期三202．定压热若系统在变化过程中保持作用于系统的外压力恒定，此时的热称为定压热，用符号Qp表示。在恒压、只做体积功条件下，

P1=p2=pe=p,W=-pV

w=-pΔV+w’=-p（V2-V1）+0根据热力学第一定律：ΔU=U2-U1=Qp-p（V2-V1）

Qp=（U2+pV2）-（U1+pV1）

=H2-H1=ΔH（焓变）

H≡U+pV第20页，共100页，2023年，2月20日，星期三21Qp定压反应热：在等压条件下，系统吸收的热量全部用于增加系统的焓变Qp=ΔH系统的焓变数值上等于定压反应热。定压反应热也只取决于始态和终态。焓具有以下性质：（1）焓是状态函数。H≡U+pV（2）焓具有能量的量纲“J”（3）ΔH＜0表示系统向环境放热；ΔH＞0表示系统向环境吸热。Qp=ΔH第21页，共100页，2023年，2月20日，星期三22※

3.等容反应热QV与等压反应热Qp的关系Qp

＝QV＋△ngRT或△H=△U＋△ngRT【例】1mol丙二酸[CH2(COOH)2]晶体在弹式量热计中完全燃烧，298K时放出的热量为866.5kJ，求1mol丙二酸在298K时的等压反应热。第22页，共100页，2023年，2月20日，星期三23解：CH2(COOH)2(s)＋2O2(g)=3CO2(g)＋2H2O(1)已知QV＝-866.5kJ·mol-1，∵QP=QV＋RT·Δng∴QP=-866.5+8.314×10-3×298×(3-2)=-864.4(kJ·mol-1)第23页，共100页，2023年，2月20日，星期三24对于放热反应：H2(g)+1/2O2(g)==H2O(g)定压热Qp和定容热QV的关系：A：Qp=QVB：QV>Qp

C：QV<QpD：无法确定答案：B第24页，共100页，2023年，2月20日，星期三25§2-2化学反应过程的热效应化学变化过程中放热或吸热的能量研究称为热化学。化学反应的热效应：不做非体积功的化学反应体系，当产物和反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量。第25页，共100页，2023年，2月20日，星期三26一、反应进度化学反应是一个过程，在过程中放热或吸热多少以及焓的变化值都与反应进行的程度有关。用一个物理量来表示反应进行的程度，这个物理量就是反应进度，符号ξ化学反应的通式：第26页，共100页，2023年，2月20日，星期三27第27页，共100页，2023年，2月20日，星期三28例：

3H2+N2=2NH3

t=0310

t002

3/2H2+1/2N2=NH3t=0310t002第28页，共100页，2023年，2月20日，星期三29反应进度：１、

在任何

时刻可用任一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等。

2、不同的反应，反应进度不同。即反应进度与反应方程式的写法有关。

3、当反应进度等于ξ=1mol时，我们就说进行了1mol反应简称摩尔反应。例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

第29页，共100页，2023年，2月20日，星期三30二、反应的摩尔焓变若某一化学反应式反应进度为ξ时的焓变ΔrH,则该反应的摩尔焓变ΔrHm：等容反应热：QV=△U

等压反应热：QP=△H各物质都处于标准状态下的反应热称为标准反应热。符号，r表示反应(reaction)，m代表反应进度ξ=1mol，表示标准压力(100kPa)。第30页，共100页，2023年，2月20日，星期三31在标准态时ξ=1mol时的焓变称为反应的标准摩尔焓变。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

=-241.84kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

=-241.84×2kJ·mol-1=-482.68kJ·mol-1第31页，共100页，2023年，2月20日，星期三32三、热化学方程式1、热力学标准状态：在任一温度T、标准压力pθ=100kPa下表现出理想气体性质的纯气体状态为气态物质的标准状态。液体、固体物质或溶液的标准状态为在任一温度T、标准压力pθ下和纯液体、纯固体或标准浓度bθ≈cθ

时状态。pθ=100kPa

bθ=1mol·kg-1≈cθ

=1mol·dm-32、热化学方程式的写法:表示化学反应与热效应关系的方程式叫做热化学方程式。第32页，共100页，2023年，2月20日，星期三33注意事项：①必须在化学式的右侧注明物质的物态气、液、固分别用g、l、s或水溶液用aq。（aq,∞）表示无限稀释水溶液。当状态不同时，其反应热的热值不同。如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g）ΔrHm

=-241.84kJ·mol-1②化学式前的系数可以是整数亦可以是分数。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHm=-483.6kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)ΔrHm

=-241.84kJ·mol-1

第33页，共100页，2023年，2月20日，星期三34③同一物质当以不同的反应计量方程式表示时，其反应的数值不同。H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g)ΔrHm

=241.84kJ·mol-1

④注明温度当温度为298K时则写成，也可以不写直接写成由于焓变受温度的影响不大可将简写为第34页，共100页，2023年，2月20日，星期三35§2-3热化学定律(Hess定律)在等压或等容的条件下，化学反应无论是一步完成还是分步完成，其反应热完全相同。热力学推论等容反应热：QV=△U

等压反应热：QP=△H盖斯定律的应用：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。如：

C(石墨）＋1/2O2（g）＝CO(g)第35页，共100页，2023年，2月20日，星期三36△rHm(2)

(已知(1)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)

=-282.9kJ.mol-1△rHm(1)

CO(g)+1/2O2(g)C(石墨)+O2(g)

（始态）CO2(g)

（终态）△rHm=？△rHm(2)

△rHm(1)

第36页，共100页，2023年，2月20日，星期三37△rHm

根据盖斯定律:△rHm(1)△rHm

△rHm(2)△rHm△rHm△rHm(2)=(1)-=-393.5–(-282.9)=-110.6kJ.mol-1=+第37页，共100页，2023年，2月20日，星期三38第38页，共100页，2023年，2月20日，星期三39已知：(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

=-870.3kJ.mol-1

(2)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393..5kJ.mol-1

(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)=-285.5kJ.mol-1△rHm(1)

△rHm(2)

△rHm(3)

计算(4)2C(石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)

=?△rHm(4)

第39页，共100页，2023年，2月20日，星期三40解：∵（4）=（2）×2+（3）×2-（1）△rHm(1)

△rHm(4)

∴

=×2+×2-=(-393.5)×2+(-285.5)×2-(-870.3)△rHm(4)

△rHm(2)

△rHm(3)

△rHm(4)

=-487.7kJ.mol-1

第40页，共100页，2023年，2月20日，星期三41第41页，共100页，2023年，2月20日，星期三424、ΔrHm=ΔfHm1θ

+ΔfHm2θ

+ΔfHm3θ=

-984.6kJ·mol-1

5、ΔrHm=2×ΔfHm1θ

-ΔfHm2θ

+3×ΔfHm3θ=

-2759.5kJ·mol-1

第42页，共100页，2023年，2月20日，星期三43利用热化学定律进行有关计算时，应注意以下几点：①若干个热化学方程式进行代数运算时，若合并或消去相同的物质，物质的聚集状态、晶形等条件必须相同。②若干个热化学方程式在进行代数运算时，若计量方程式乘以某一系数，其也相应乘以某一系数。③正逆反应的绝对值相等，符号相反④所选取的有关反应，数量越少越好，以避免误差积累。第43页，共100页，2023年，2月20日，星期三44二、标准摩尔生成焓1、物质B的标准摩尔生成焓是指在温度T下，由参考状态的单质生成1mol物质时的标准摩尔焓变。

f:formation生成反应m:molar

生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。

第44页，共100页，2023年，2月20日，星期三452、处于标准状态下各最稳定的单质的标准生成焓都是零。指定单质（T、pθ）：H2(g)、N2(g)、O2(g)

、Cl2(g)

、Br2(l)、C（石墨）、S（斜方）、Na（s）、Fe（s）、P（白磷）生成物规定为1mol，即υB=1mol规定水合氢离子的标准摩尔生成焓为零(H+,aq,298.15K)=0第45页，共100页，2023年，2月20日，星期三46例：1)C金刚石

+O2（g）

=CO2(g)

△rHmθ(1)

=-395.4kJ.mol-1

2)C（石墨）

+O2（g）

=CO2(g)

△rHmθ(2)=-393.5kJ.mol-1

△fHm(CO2)==-393.5kJ.mol-1△rHm(2)

第46页，共100页，2023年，2月20日，星期三473)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rHm(3)

=-92.38kJ.mol-14)1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

△rHm(4)

=-46.19kJ.mol-1△fHm(NH3)

==-46.19kJ.mol-1△rHm(4)

第47页，共100页，2023年，2月20日，星期三48例：298K时，CH3OH(l)的标准摩尔生成焓是下列反应的标准摩尔焓变：例：H2O（l）的标准摩尔生成焓为-285.85kJ·mol-1H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8kJ·mol-1第48页，共100页，2023年，2月20日，星期三49第49页，共100页，2023年，2月20日，星期三50第50页，共100页，2023年，2月20日，星期三513、求反应的标准摩尔焓变在298.15K温度下标准摩尔焓变等于同温度下各参加反应物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数乘积的总和。aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)第51页，共100页，2023年，2月20日，星期三52求反应的摩尔焓变除注明系统的状态（T、p、物态等）外，还必须指明相应的反应计量方程式。焓变基本不随温度而变.例：计算下列反应的标准摩尔焓变（1）C(s)+2H2O(g)=CO2(g)+2H2(g)(2)2CaCO3(s)=2CaO(s)+2CO(g)+O2(g)(3)2CuO(s)+H2(g)=Cu2O(s)+H2O(l)(4)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)1.90.5kJ/mol2.922.61kJ/mol3.110.81kJ/mol4.-1169.54kJ/mol第52页，共100页，2023年，2月20日，星期三53例：已知298K,标准态下，下列反应的标准摩尔焓变

1、CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）rHm1=-871.5kJ·mol-1

2、C（石墨）+O2（g）=CO2（g）rHm2=-393.51kJ·mol-1

3、H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）rHm3=-285.85kJ·mol-1

不查表，求CH3COOH（l）的fHm、第53页，共100页，2023年，2月20日，星期三54解：一、根据定义，由rHmCHm（或fHm）

1式是CH3COOH（l）的燃烧反应，故：rHm1=CHm（CH3COOH，l）=-871.5kJ·mol-1

2式是C（石墨）的燃烧反应也是

CO2（g）的生成反应，故：

rHm2=CHm（C，石墨）=fHm（

CO2，g）=-393.51kJ·mol-1

3式是H2（g）的燃烧反应也是

H2O（l）的生成反应，故：rHm3=CHm（H2，g）=fHm（H2O，l）=-285.85kJ·mol-1第54页，共100页，2023年，2月20日，星期三55二、根据公式，由rHm=BfHm（B）将上步结果代入1式：

CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）rHm1=-871.5kJ·mol-1

fHm/kJ·mol-1？0-393.51-285.85rHm1=jfHm（产物）ifHm（反应物）

=2fHm（

CO2，g）+2

fHm（H2O，l）-fHm

（CH3COOH，l）fHm

（CH3COOH，l）=2fHm（

CO2，g）+2

fHm（H2O，l）-rHm1

=2（-393.51）+2（-285.85）-（-871.5）

=-487.22kJ·mol-1

即：fHm

（CH3COOH，l）=-487.22kJ·mol-1第55页，共100页，2023年，2月20日，星期三56三、多种方法求CH3COOH（l）生成反应的rHm：反应为：2C（石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）A、用盖斯定律：（2式2）+（3式2）-1式=所求式rHm=rHm22+

rHm32

rHm1=-487.22kJ·mol-1B、根据生成反应定义：所求式是CH3COOH（l）的生成反应，则：rHm=fHm

（CH3COOH，l）=-487.22kJ·mol-1（第二步已求出）第56页，共100页，2023年，2月20日，星期三57C、根据公式求：第一步已求出

2C（石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）CHm/kJ·mol-1-393.51-285.850-871.5rHm=iCHm（反应物）jCHm（产物）

=2（-393.51）+2（-285.85）（-871.5）=-487.22kJ·mol-1第57页，共100页，2023年，2月20日，星期三58第58页，共100页，2023年，2月20日，星期三59§2—4化学反应的方向目的：化学反应的方向，是指在一定条件下，反应能自发进行的方向。研究化学反应的方向，就是研究化学反应在何条件下、能自发的向何方向进行？这点很重要。如：能否用碳与水大量生产碳水化合物？何条件下，石墨可变成金刚石？本节引入S、G状态函数，给出了判断化学反应方向的判据G。第59页，共100页，2023年，2月20日，星期三60一、反应的方向与反应热：1、自发过程：在一定条件下，不需环境对系统作非体积功就能自动进行的过程。其逆过程同条件下不能自动进行，称为非自发过程。即过程具有方向性。（如：水流、热传导、甲烷燃烧）2、自发过程的特征：具有方向性——系统趋向于取得最低能量状态；具有限度——达平衡状态与条件有关——条件改变，自发过程的方向可能改变。第60页，共100页，2023年，2月20日，星期三613、反应的方向与反应热：研究发现许多自发反应都是放热的：H0（贝赛洛经验规律）如燃烧反应、中和反应；但也有些自发反应是吸热的：H0如冰吸热自动融化、KNO3自动溶水H0；故：H0不是自发过程的唯一判据！还应考虑另一因素——熵S。第61页，共100页，2023年，2月20日，星期三62二、反应的方向与系统的混乱度：1、混乱度：宏观系统内部质点的无秩序程度。特点：混乱度大小：gls（有序性增加,混乱度小）2、反应的方向与混乱度：自发过程趋向于取得最大混乱度；（如冰吸热自动融化，sl，混乱度增加）自发反应趋向于n0的方向、即混乱度增加的方向。（如：KNO3=K++NO3-，n0，是自发反应。）为描述系统的混乱度，克劳修斯引入新的状态函数——熵S。第62页，共100页，2023年，2月20日，星期三63三、熵概念初步1、熵S：是描述系统或物质内部混乱度的状态函数。单位：J·mol-1·K-1（与H同）。特点：熵S与混乱度成正比。系统或物质内部微粒越多、越无序，熵值越大。故：同一物质：S（g）S（l）S（s）；同类物质，摩尔质量越大（原子、电子数越多）、结构越复杂（越无序）；熵值越大。如：S（HI,g)S(HBr,g)

S(HCl,g)

S(HF,g);S(O3)S(O2);不同的固态物质，熔点高、硬度大的，熵值较小（晶格能大，对微粒作用力强，无序度较小）。如：S（石墨）S

（金刚石）第63页，共100页，2023年，2月20日，星期三64熵是状态函数，与状态有关，与途径无关。压力增加，微粒运动空间变小，无序度较小，故熵值变小。温度越低，微粒运动越慢，熵值越小。例：指出下列过程熵变的ΔS的符号？1.O2(g)=2O(g)2.NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)3.HCOOH(l)=CO(g)+H2O(l)4.C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2O(g)6.C(石墨）=C（金刚石）7.B（298K）——B（327K）8.Ar(0.1MPa)——Ar(0.01MPa)9.苯——氯苯第64页，共100页，2023年，2月20日，星期三65热力学第三定律：T=0K时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为S。=0.

1mol某物质理想晶体从热力学零度升温到T时，系统熵的增加即为该物质在T时的熵，称摩尔熵Sm。

2、标准摩尔熵Sm：在温度T、标准态下，某物质的摩尔熵称为标准摩尔熵SmT（298K简写为Sm），单位：J·mol-1·K-1。（见附录）

第65页，共100页，2023年，2月20日，星期三660K稍大于0K第66页，共100页，2023年，2月20日，星期三673、化学反应的熵变：（1）对任一化学反应，由

Sm计算rSm通式为：rSm=BSm（B）

=jSm（产物）iSm（反应物）注意：rSm的值与反应前后的物质的量增、减有关（特别是气体反应）：

n0，rSm

0，反应后熵增加；n0，rSm

0，反应后熵减少；n=0，rSm

0，反应后熵变的值很小。

第67页，共100页，2023年，2月20日，星期三68（若反应中既有（s）、（l）又有（g），则以气体的n增、减为主。）（2）、温度对rSm（及rHm）的影响不大，故温度变化不大时，估算时，可忽略温度对rSm（及rHm）的影响。例：求下列反应在298K时的标准摩尔熵rSm。解：NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）查Sm/J·mol-1·K-1：94.56192.70186.8则：rSm=jSm（产物）iSm（反应物）

=Sm（

NH3，g）+Sm（HCl，g）-

Sm（NH4Cl，s）

=192.70J·mol-1·K-1+186.8J·mol-1·K-194.56J·mol-1·K-1

=284.94J·mol-1·K-1

该反应以气体计算，n=1+10=20，故rSm0。

第68页，共100页，2023年，2月20日，星期三69（3）自发过程的特征：研究自发过程，有如下规律：系统自发趋向于取得最低能量状态（H0，焓减）；自发过程趋向于取得最大混乱度（S0，熵增）；但又都有例外，如：-10C水结冰均是自发过程，按说应焓减熵增，实际是焓减熵减；KNO3自动溶与水，按说亦应焓减熵增，实际是焓增熵增；

第69页，共100页，2023年，2月20日，星期三70另外，CaCO3常温、常压不能分解，但高温能分解，说明温度对自发过程的方向也有影响；所以，H、S、T都是与自发过程的方向有关的因素，但都不能单独作为自发过程方向的判据，只有将焓减、熵增及温度综合考虑，才能得出正确结论。因此，吉布斯引入新的状态函数——自由能G。第70页，共100页，2023年，2月20日，星期三71（一）吉布斯自由能:1、定义：1876年，美国物理化学家J.W.Gibbs，综合考虑H；S都是与自发过程的方向有关的因素，但都不是唯一的因素，提出了将H、S、T组合在一起的新的状态函数——吉布斯自由能G，简称自由能。

定义：G=H-TS

由于H、S、T都是状态函数，故G也是状态函数，自由能的改变值G只与变化的始、终态有关，与变化的途径无关：G=G终

-G始四、吉布斯自由能G

第71页，共100页，2023年，2月20日，星期三72G0，过程自发进行G=0，系统处于平衡状态G0，过程不能自发进行即：等温、定压、不作非体积功条件下的自发过程，总是向系统自由能减小的方向进行（或：凡是自发过程，其系统的自由能都是减小的——热力学第二定律）2、吉布斯自由能判据：热力学研究证明：对封闭体系，在等温、定压、不作非体积功（W非=0）的条件下，自发过程方向的判据为：

第72页，共100页，2023年，2月20日，星期三733、化学反应的方向性判据：化学反应大多数是在等温、定压、不作非体积功（W非=0）的条件下进行的。若非标准态，化学反应的摩尔自由能变用rGm表示，则反应的方向性判据为：rGm0，化学反应正向自进行

rGm

=0，化学反应系统处于平衡状态rGm

0，化学反应正向非自发，逆向自发第73页，共100页，2023年，2月20日，星期三74若是标准态，化学反应的标准摩尔自由能变用rGm表示，则判据为：rGm0，化学反应正向自发进行

rGm

=0，化学反应系统处于平衡状态rGm0，化学反应正向非自发，逆向自发rGm及rGm的单位：J·mol-1、常用kJ·mol-1rGm及rGm均与化学反应的书写方式有关。

第74页，共100页，2023年，2月20日，星期三75第75页，共100页，2023年，2月20日，星期三764、吉布斯自由能的物理意义：我们已经知道，“自发过程是在一定条件下，不需环境对系统作非体积功就能自动进行的过程”；由热力学第二定律又知，“等温、定压、只作体积功条件下的自发过程，总是向系统自由能减小的方向进行”；由热力学第一定律又知，减少的自由能不能消失，只能转变成功等其它形式；热力学研究证明，减少的自由能转变成了系统对环境所作的最大非体积功（又称最大有用功W’max）

第76页，共100页，2023年，2月20日，星期三77等温、定压、只作体积功条件下的自发过程，系统自由能的减小等于对环境所作的最大有用功（G=

W’max）。——吉布斯自由能的物理意义。

第77页，共100页，2023年，2月20日，星期三78例如：甲烷在298K、标准态下的燃烧反应能自发进行，其rGm=-818.0kJ·mol-1

即反应后自由能减少了818.0kJ·mol-1，若在内燃机中进行，该反应最多可对外作818.0kJ·mol-1的机械功（实际上一般为100~120kJ·mol-1，达不到最大值）。第78页，共100页，2023年，2月20日，星期三79（二）标准摩尔吉布斯自由能的计算：

1、由标准摩尔生成吉布斯自由能计算rGm：热力学规定：在温度T（通常为298K）、标准态下，由最稳定单质生成1mol化合物或其它形式单质自由能变，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能fGmT

。

(f——Formation）单位：kJ·mol-1最稳定单质的fGm=0。（最稳定单质的规定与fHm相

第79页，共100页，2023年，2月20日，星期三80标准态下，由fGm计算化学反应rGm通式：

rGm=BfGm（B）

=jfGm（产物）ifGm（反应物）注意：fGm有正、负第80页，共100页，2023年，2月20日，星期三81【例】计算下列反应的

△rG

θm,并判断反应的自发方向。

C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)解：查-910.50-394.4-237.2

△rG

m

=6(-394.4)+6(-237.2)–(-910.5)=-2879.1kJ.mol-1

因为<0,正反应自发。△rG

m

第81页，共100页，2023年，2月20日，星期三82实验测得标准状态下CaCO3（s）在不同温度下分解的ΔrG⊖m和ΔrH⊖m值如下：

T/K29847367387310731273ΔrH⊖m

/

(kJ·mol-1)

178179179179179179ΔrG⊖m/(kJ·mol-1

)

T(K)E(kJ·mol-1)ΔrG⊖mΔrH⊖mo第82页，共100页，2023年，2月20日，星期三832、由吉布斯—赫姆霍兹方程计算：对于等温过程，由吉布斯自由能G定义式G=H-TS可知：

G=H-TS

称为吉布斯—赫姆霍兹方程。rGm，T=

rHm，TTrSm，T（非标准态，等温T、定压反应）

第83页，共100页，2023年，2月20日，星期三84rGm=rHm

T

rSm

（标准态，298K、p下的反应）

rHm，298

rHm，T

、

rSm298rSm，T

，rGm，TrHm，298

T

rSm，298

（标准态，TK、p下的反应）第84页，共100页，2023年，2月20日，星期三85注意：因温度对rSm及rHm的影响不大，故但温度对rGm的影响很大！不仅可影响rGmθ的数值，还可能改变rGmθ的正负自由能G是状态函数，故反应一步完成或分几步完成的rGmθ是相等的。第85页，共100页，2023年，2月20日，星期三86rGm与化学反应的书写方式有关（有加和性：方程式2，rGm2）。正逆反应的rGm数值相等、符号相反。一些rGm0的反应，虽然可正向自发进行，但因速率慢，不易观察到。如：NO（g）、NO2（g）分解的rGm0，但速率极慢，以至污染空气。第86页，共100页，2023年，2月20日，星期三87【例】已知下列反应的△rHm=131.3kJ.mol-1

△rSm=133.9J.K-1.mol-1，求298K和1374K的△rGm。H2O(g)+C(石墨)=CO2(g)+H2(g)解：根据△rGm=△rHm-T△rSm△rGm=131.3–298×133.9×10-3

=91.42kJ.mol-1又根据△rGm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)

第87页，共100页，2023年，2月20日，星期三88△fGm(1374)=131.3–1374×133.9×10-3

=-52.5kJ.mol-1反应在298K非自发，在1374K自发。第88页，共100页，2023年，2月20日，星期三893、吉布斯—赫姆霍兹方程的应用：（1）计算rGm；（2）定性讨论rHm、rSm，T、T对的影响：由G=H-TS有第89页，共100页，2023年，2月20日，星期三90第90页，共100页，2023年，2月20日，星期三91第91页，共100页，2023年，2月20日，星期三92（3）求反应转变（或相转变）温度：一个反应由自发（rGm0）转变到非自发（rGm

0），一定要经过平衡态，rGm=0rGm=

rHmTrSm0=rHmTrSm

T转

=rHm/rSm

T转为化学反应的转变温度。可求出反应能自发进行的最高（低）温度。第92页，共100页，2023年，2月20日，星期三93当煤燃烧时，会产生SO3或SO2,试问，是否可能用CaO来吸收SO3以减少污染？在标准状态下，25C和1000C该反应能否自发进行？反应转变温度为多少？CaSO4

在何温度较稳定？解

CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)查附表：fHm/kJ·mol-1-635.5-395.26-1432.68fGm/kJ·mol-1-604.2-370.35-1320.23Sm/J·mol-1·K-139.7