化学反应基本原理

化学反应基本原理第1页，共25页，2023年，2月20日，星期三

目的和内容

以氨合成为例：

N2+3H22NH3

需解决的问题：（1）在给定条件下，反应能否向右进行？进行的限度（即达到平衡）？－－平衡判据及其计算称为化学热力学（2）反应速率（反应的快慢）及其影响因素称为化学动力学

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§1.1化学热力学

N2+3H22NH3在给定条件下，反应能否向右进行？进行的限度（即达到平衡）？－－平衡判据及其计算

具体内容：（1）定性：判断反应进行的方向与限度的判据；（2）定量：ａ.在给定条件下最多能产生多数产物常用反应物的平衡转化率（α）或产物的平衡组成（ｙ）表示。ｂ.反应发生变化时与外界交换的能量的计算（3）Ｔ、Ｐ等条件变化对α和ｙ的影响。第3页，共25页，2023年，2月20日，星期三1.平衡判据

S—熵（系统的状态函数）反应物（初态1）产物（终态2）Ｓ1Ｓ2

ΔＳ＝Ｓ2－Ｓ1

若计算得出：ΔＳ>0则反应向右，生成产物

ΔＳ＝0则反应达到平衡

系统：研究对象。隔离系统，封闭系统，敞开系统

隔离系统：既不交换物质也不交换能量的系统

状态函数：描述系统状态的物理量。如Ｔ、Ｐ、Ｖ等第4页，共25页，2023年，2月20日，星期三Ａ—赫姆霍兹函数（系统的状态函数）反应物（初态1）产物（终态2）Ａ1Ａ2

ΔＡ＝A2－A1

若计算得出：ΔA<0则反应向右，生成产物

ΔA＝0则反应达到平衡

封闭系统：不交换物质但交换能量的系统Ｗ‘

：非体积功

T、V恒定：温度不变，体积不变第5页，共25页，2023年，2月20日，星期三Ｇ—吉布斯函数（系统的状态函数）反应物（初态1）产物（终态2）Ｇ1Ｇ2

ΔＧ＝Ｇ2－Ｇ1

若计算得出：ΔＧ<0则反应向右，生成产物

ΔＧ＝0则反应达到平衡

Ｗ‘

：非体积功

T、ｐ恒定：温度不变，压力不变第6页，共25页，2023年，2月20日，星期三2.关于判据的说明٭

三个判据适用条件不同；٭

应用时三个判据都需进行计算；٭

三个判据既可用于化学变化，又可用于化学变化所伴随的一切变化（含物理变化）第7页，共25页，2023年，2月20日，星期三3.判据的应用举例

例：

(1)有人想在常温（25℃）常压（大气压力）下用C（石墨）制造为C（金刚石）赚钱，是否可行？（2）如欲在常温下实现上述变化，需要的压力为多少？

第8页，共25页，2023年，2月20日，星期三C（石墨）T1=298Kp1=100kPa恒温恒压过程C（金刚石）T2=298Kp2=100kPa解（1）结论：在恒温恒压下ΔG>0,反应不能向右，

金刚石不能生成。第9页，共25页，2023年，2月20日，星期三解（2）欲在常温下生成金刚石，需要多大压力？结论：在常温下用石墨制造金刚石至少需要加上约15000atm的压力。第10页，共25页，2023年，2月20日，星期三4.系统与外界交换能量的定量计算

交换能量的形式：Q、W

计算基础－－热力学第一定律：

ΔU＝Q+WW＝W（体）＋W’W（体）＝－pdVQ＝nCV,mdT（恒容）

Q＝nCp,mdT（恒压）第11页，共25页，2023年，2月20日，星期三能量计算的说明1.系统发生任何化学变化及其所伴随的物理变化时，都会与外界交换能量（W和Q）。2.W的计算：有助于对物料输送设备进行设计或选型。3.Q的计算：有助于确定生产工艺条件、确定设备尺寸等。

例如：很多反应需要在恒定温度下进行，而反应本身是吸热或放热的，需设计换热器。第12页，共25页，2023年，2月20日，星期三

§1.2化学动力学N2+3H22NH3

研究反应速率（反应变化的快慢）及其影响因素－－称为化学动力学具体内容：（1）化学反应的速率方程：描述浓度C和压力p对反应速率的影响。（2）温度对反应速率的影响。（3）催化剂、光、电等对反应速率的影响。（4）速率方程的建立及其理论。第13页，共25页，2023年，2月20日，星期三1.化学反应的速率方程（1）速率方程的微分形式VA－以A组分表示的反应速率；CA、CB－反应物浓度；kA－为反应速率常数；nA,nB—反应物A或B等分级数；n--反应总级数，n=nA+nB+...第14页，共25页，2023年，2月20日，星期三2.速率方程的积分形式

为何需要积分形式？例：将某反应物A放在容器中反应生成产品D，何时停止反应？这就需要知道反应物浓度CA与反应时间t之间的定量关系－－速率方程的积分式。一定条件下第15页，共25页，2023年，2月20日，星期三（1）一级反应（n＝1）当n＝1时，第16页，共25页，2023年，2月20日，星期三半衰期t1/2：

当CA=0.5CA0,所需反应时间t为反应物A的半衰期。对一级反应：

t1/2＝ln2/k第17页，共25页，2023年，2月20日，星期三（2）n级反应（n1）积分式：半衰期：第18页，共25页，2023年，2月20日，星期三（3）应用举例例1.药品的有效期是任何制定的？通过计算药物有效成分的t1/2（或其它分数寿期）来确定。例2.某大款用花岗岩装修新房，后经检测放射性元素镭和氡超标。该大款对夫人和儿子说：“此房间现在不能住人，留给以后我们的孙子去住吧。”请问，以后大款的孙子能住吗？第19页，共25页，2023年，2月20日，星期三

不同放射性元素的半衰期氡-222变为钋-218的半衰期为3.8天，镭-226变为氡-222的半衰期为1620年，铀238变为钍-234的半衰期是4.5×109年。钍（Th）的α衰变半衰期可达139亿年，（即1.39×1010年）由氡产生的“氡子体”可致肺癌和白血病住宅花岗岩石中含放射性元素镭镭-226变为氡-222的半衰期为1620年结论：？第20页，共25页，2023年，2月20日，星期三新装修的房间内主要污染物质主要有五种污染物质（1）甲醛；不得超过0.08mg/m3（2）苯；（3）氨；不得高于0.2mg/m3（4）氡；（5）TVOC（也就是总挥发性有机化合物）等。：≤0.5mg/m3《民用建筑工程室内环境污染控制规范》（GB503125-2001）第21页，共25页，2023年，2月20日，星期三3.温度对化学反应速率的影响－－Arrheniws方程k0

为常数，Ea为活化能T升高，k增大，反应速率增大Ea增大，反应速率减小第22页，共25页，2023年，2月20日，星期三能量反应途径反应物产物Ea，＋中间产物Ea，－反应热Q活化能第23页，共25页，2023年，2月20日，星期三4.催化剂对反应速率的影响催化剂：加入少量就能显著改变反应速率，即本身的化学性质和数量在反应前后并不改变催化剂改变反应速率的机理：与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径，降低活化能，从而改变反应速率）如果没有催化剂，就没有今天的石油、化学、医药、造纸、冶金等工业