清华大学-精细高分子材料-lecture3课件

精细高分子课第三讲 粘合剂1概述1.1基本定义利用粘合性能将各种材料紧密粘结在一起的媒介物质称为胶粘剂或粘合剂。通过粘合剂使材料表面连接的方法叫粘结或胶结。被粘合的材料称被粘物。1.2发展历史秦朝：以糯米和石灰制得灰浆胶接长城基石；1909年Baekeland发明了酚醛树脂；二战期间：酚醛胶、聚氨酯胶；50s：环氧胶、厌氧胶；60s：热熔胶；70~80s：各种改性胶1.5分类1.5.1按主要成分分类：有机胶粘剂：天然胶粘剂：动物胶（如骨胶）、植物胶（如淀粉胶）合成胶粘剂：热塑性树脂胶、热固性树脂胶、橡胶型胶粘剂等无机胶粘剂：磷酸盐型、硅酸盐型、硼酸盐型等1.5.2按胶接强度分类：结构型胶粘剂、非结构型胶粘剂、次结构型胶粘剂1.5.3按固化类型分类：化学反应型胶粘剂、热塑性树脂胶粘剂、热熔胶粘剂2.粘接化学2.1粘接力的产生化学键力，分子间力，界面静电吸力，摩擦力2.2粘接过程的界面化学形成胶结接头的基本条件：粘合剂表现具有流动性以润饰物体表面；被粘物有清洁的表面；胶层必须有一定的内聚强度；粘合剂和被粘物表面之间有较强的相互结合力2.3影响粘接强度的因素粘合剂的结构因素a.极性； b.分子链柔顺性； c.侧链的长度；d.分子量； e.交联度； f.结晶性物理因素表面粗糙度；表面处理；内聚力环境因素温度；湿度等3.合成高分子胶粘剂3.1分类热塑性树脂胶粘剂粘接过程无化学反应，因此只能用于粘接强度要求不高的场合，入剥离、塑料、木材等。主要类型：乙烯树脂、丙烯酸树脂、乙酸乙烯树脂等热固性树脂胶粘剂胶接过程形成化学键，强度高种类：三醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、耐高温胶粘剂、厌氧胶粘剂等合成橡胶胶粘剂主要有氯丁胶、丁腈胶、丁苯胶等3.2主要品种3.2.1热固性树脂胶粘剂通常聚合物分子量小、分子中含有反应性基团，通过加热、催化或加入固化剂使反应性基团进行交联反应。优点：易扩散、耐蠕变、耐热、强度高，也称为结构型胶粘剂。缺点：起始粘接力小、固化需加压、易产生体积收缩和内应力。分单组分（高温固化）和双组分（室温固化）两类。主要品种：氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯胶粘剂等。(1)氨基树脂胶粘剂指由尿素、三聚氰胺等氨基化合物与甲醛反应所生成的树脂。主要用于木材、织物、纸张等的粘结。特点：无色、耐光性好、可室温或加热固化、宜于施工、价格便宜。但残留甲醛。主要类型：脲醛树脂：由尿素与甲醛缩合而得，可室温或加热固化。耐水性较差，主要用于木材粘接剂。蜜胺树脂：由三聚氰胺与甲醛反应而得。性能优于前者，但价格较贵，主要用于木材粘接剂。(3)聚氨酯胶粘剂结构特点：主链上有氨基甲酸酯键，分子链中有很强的氢键作用；端基为NCO基，可室温固化；具有特殊的硬端和软段结构。性能特点：高反应性、室温固化、强度高、胶膜坚韧、剥离强度高、耐超低温性、耐油、耐磨，但耐热性较差。应用：广泛用于金属、木材、塑料、皮革、陶瓷、玻璃等的粘结分类：（1)异氰酸酯直接用；（2)预聚体类：分单组分（湿气固化）和双组分（多元氨或多元醇固化）系。（3)封闭型聚氨酯：将NCO封闭，高温下解离出NCO(4)不饱和聚酯胶粘剂特点：粘度小、常温固化、使用方便、耐酸、碱性较好、有一定强度、价格低；缺点：收缩大、性脆应用：玻璃钢的粘接剂，也可粘接金属、混凝土和陶瓷等合成：饱和及不饱和二元酸与二元醇反应而得，树脂溶于苯乙烯固化：室温：加入环烷酸钴和过氧化甲乙酮；高温：加入BPO(5)丙烯酸树脂胶粘剂性能：具有耐热、耐洗涤和耐化学品性。合成：功能单体与其它单体的共聚合制备。功能单体：丙烯酸环氧酯、丙烯酸羟基酯、丙烯酸等。固化：利用功能单体所带官能团进行固化反应。（6）环氧树脂胶粘剂结构特点：分子链上有氨基和羟基等极性基团，由软硬段链节构成。对各种金属和大部分非金属材料都具有良好的粘接性能，称为“万能胶”，应用广泛。具有工艺性能好、强度高、收缩小、耐介质、电绝缘良好，但较脆、耐冲击性能较差。组成为双组分（环氧树脂＋固化剂），固化前按一定比例混合，如将固化剂封在微胶囊中，可配成单组分型。环氧树脂：主要品种为双酚A缩水甘油醚型，由双酚A和环氧氯丙烷在碱作用下得到。固化剂：胺类固化剂、咪唑、酸酐和低分子量聚酰胺等，固化剂用量过多，游离的固化剂会影响耐热和耐水性，用量过少，则固化不完全，降低机械性能。按胶接工艺可分为室温固化、低温固化和加热固化型胶粘剂。(2)丙烯酸树脂胶粘剂常为共聚物，具有良好耐水性、优良的粘接力、耐大气老化、使用方便。(3)聚乙烯醇胶粘剂聚乙烯醇是由PVAc水解而得，强度高、价格低廉，但不能配制高含量体系，粘接速度较慢。制法：将5～10份PVA和95～90份水混合，加热到90度而得。(4)聚乙烯醇缩醛胶粘剂由PVA与醛反应而得，具有良好的韧性、耐光耐温性优良，主要用于无机玻璃粘接。随所用醛碳数增加，Tg降低，耐热性降低，而韧性和体弹性提高，在有机溶剂中的溶解性也相应增加。(5)氯乙烯及其共聚树脂胶粘剂PVC为结晶性树脂、粘接力差，需要通过共聚来提高胶接强度。可分为聚氯乙烯胶粘剂、过氯乙烯胶粘剂、氯乙烯共聚物胶粘剂等（如与醋酸乙烯、乙烯等的共聚物）PVA。3.2.3水基胶粘剂基料溶解在水中的高分子物质组成的胶粘剂。分水溶性胶粘剂和乳液胶粘剂。特点：无毒、不燃、无三废、使用安全；室温干燥，可节省能源；工艺简单，使用方便。（1)PVA制备：由PVAc醇解而得，反应程度以皂化度表示。随聚合度或皂化度增加，溶解性、粘度、凝胶性、粘接强度、皮膜强度和耐水性均增加。应用：对多孔性、吸水性表面有强的粘接；办公用胶粘剂；再湿性胶粘剂；木材胶粘剂；汽车安全玻璃胶粘剂；保护胶体等。（4)聚环氧乙烷制备：环氧乙烷开环聚合得到特性：常温易溶，高温析出；水溶液低浓度高粘度；吸湿性低用途：压敏胶粘剂、化妆纸的粘合等 （5)聚乙烯基吡咯烷酮特性：白色粉末，可溶于水及各种溶剂；具有透明、光滑、硬质、无毒等性能；有保护胶体作用。用途：粘接玻璃、金属及塑料，也可作化妆品、药品粘接剂等3.2.4橡胶胶粘剂以合成或天然橡胶为主体材料配制的胶粘剂，橡胶总量的5%用于胶粘剂。特点：优良的弹性、适于柔软或热膨胀系数相差悬殊的材料，如橡胶与其它材料间的粘接。应用：飞机、汽车、建筑、轻工、橡胶制品等分类：结构型和非结构型胶粘剂。3.2.5压敏胶（及时贴）无需借助于溶剂或热，只需施加轻度指压，即能与被粘物粘合牢固的粘结剂。应用：包装、装饰、文具、标签、伤口包扎、仪器保护、电器绝缘等。要求：本身具有很强的分子内相互作用力（内聚力），而且内聚力要大于它与被粘物之间的相互作用力（粘附力），玻璃化温度要低于室温，显示手感粘力。种类：橡胶型压敏胶：以天然和合成橡胶微基础，加入增粘树脂（松香）制得烯类聚合物压敏胶：包括聚乙烯基醚和聚丙烯酸酯两类3.2.7厌氧胶单液包装，利用空气对自由基的阻聚作用而长期保存，隔绝空气时，由于表面的催化作用，可以很快发生固化。配方：基本树脂：多官能团丙烯酸酯；引发剂：过氧化物促进剂：胺类化合物，如N,N-二甲基苯胺稳定剂：醌类化合物应用：主要用于机械制造、设备安装等方面，如坚固螺拴、固定轴承、耐压密封等4天然高分子粘合剂人类最早采用的粘合剂。包括动物胶、植物胶和矿物胶。按化学成分分为蛋白胶（骨胶、鱼胶等）、碳水化合物（淀粉、纤维素、阿拉伯胶、海藻酸钠等）和其它天然树脂胶（松香、木质素、生漆、单宁、虫胶、沥青等）。特点：使用方便、粘结迅速、贮存期长、价格便宜、大多无毒或低毒。但质量易波动、粘结力低、品种单纯、不能大量发展。石油资源危机，开发和利用自然资源显得尤为重要。6.4瞬间胶粘剂由α－氰基丙烯酸甲酯的单体配置而成，单体。使用前密封保存在聚乙烯容器中，溶液中加入少量二氧化硫阻聚剂，使用时，SO2迅速挥发，单体在空气中水的作用下迅速聚合，达到粘合的目的。应用：医用胶粘剂，用于止血、粘合皮肤、连接血管、骨骼等。可广泛用于各种材料的粘结。用途介绍：1飞机制造：制造一架飞机需要400～2200kg粘合剂，可省去铆钉7.6万个，使重量减轻20～25％，强度增加30－35％，疲劳强度提高10倍。汽车制造：一辆家用轿车需用粘合剂约25公斤，主要用于汽车本身结构、内衬材料、隔音材料、隔热材料、坐椅及刹车片等的粘结。建筑行业：聚合物混凝土：水泥＋聚合物；屋面防渗漏、门窗密封、墙纸的粘接等电子电器行业：用作绝缘材料、灌封材料等。医学方面：伤口的胶结、止血、骨折粘接、牙科修复7.胶粘剂工业发展趋势：1.天然胶的改性水性、无污染、价廉、易得，主要用于包装工业2.无溶剂胶粘剂溶剂问题：环境污染、中毒、破坏臭氧层溶剂胶的替代品：水性、无溶剂、反应型3.新材料的应用如耐高温材料举例1.CO2吹气固化酚醛树脂粘合剂----一种新型的环保型型砂用粘合剂2.水性聚氨酯的合成3.聚丙烯酸酯热熔压敏胶酚醛树脂酚醛树脂的用途酚醛模塑料酚醛层压板胶粘剂、耐磨材料酚醛树脂纤维酚醛树脂泡沫塑料感光性酚醛树脂冷芯盒用酚醛树脂型砂结构示意图：主要树脂砂造型方法热硬法自硬法气硬法酚醛树脂-聚氨酯-三乙胺法酚醛树脂-聚氨酯-三乙胺法目前应用最广泛的一种冷芯盒制芯工艺方法(开发于1968年)图2酚醛树脂-聚氨酯-三乙胺冷芯盒工艺固化机理酚醛树脂-聚氨酯-三乙胺法特点优点： 抗拉强度高，两组分各在1%加入量下可达1.5~3MPa。缺点： 有毒气体 采用有机溶剂酚醛树脂-CO2法1989年由英国Foseco公司开发溶有硼酸盐的碱性酚醛树脂，通入CO2气体固化酚醛树脂-CO2法固化机理图3硼酸与酚醛树脂的络合反应酚醛树脂-CO2法特点优点：无毒、环保缺点：抗拉强度较低(<0.8MPa)，目前只适合中小件铸件生产草酸催化碱性酚醛树脂(1)图11草酸催化碱性酚醛树脂的1HNMR图草酸催化碱性酚醛树脂(2)图12草酸催化碱性酚醛树脂的红外光谱图草酸催化碱性酚醛树脂典型结构m,n为整数，m+n≥1OHCH2OHCH2m

CH2OHOHn

图13草酸催化碱性酚醛树脂典型结构

弱碱性条件催化碱性酚醛树脂(1)图17KOH催化(pH=8)碱性酚醛树脂的1HNMR图弱碱性条件催化碱性酚醛树脂(2)图18KOH催化(pH=8)碱性酚醛树脂的红外光谱图KOH催化(pH=8)碱性酚醛树脂的典型结构m,n,i为整数，m+n+i≥1图19KOH催化(pH=8)碱性酚醛树脂的典型结构

强碱性条件催化碱性酚醛树脂(1)图20KOH催化(pH=14)下所得酚醛树脂的1HNMR图强碱性条件催化碱性酚醛树脂(2)图21KOH催化(pH=14)碱性酚醛树脂的红外光谱图KOH催化(pH=14)碱性酚醛树脂的典型结构m,n,i为整数，m+n+i≥1图22

KOH催化(pH=14)碱性酚醛树脂的典型结构

不同催化体系合成碱性酚醛树脂分子结构对比催化剂苯酚:甲醛(摩尔比)支化情况甲醚桥含量活性羟甲基含量草酸1:0.75少量少量无KOH,pH=81:1.5有少量大量KOH,pH=141:1.3较多较多大量表1不同催化体系合成碱性酚醛树脂分子结构对比

酚醛比(摩尔比)粘度(MPa·s)δ0(MPa)δ24(MPa)1:0.577.500.161:0.7152.500.21:0.7156300.611:0.7515000.171:0.812500.131:0.834500.411:0.8637000.411:0.864600.10.441:0.95800.060.551:0.98300.080.61条件:树脂砂组成为大林砂:树脂:偶联剂K:硼砂:增塑剂Y=680g:15g:0.0924g:1.5g:0.851g

表2草酸催化碱性酚醛树脂其树脂砂强度催化剂酚醛比(摩尔比)粘度(MPa·s)δ0(MPa)δ24(MPa)NaOH1:21430.080.22KOH1:1.41750.110.12KOH1:2.42550.240.32KOH1:1.429500.320.32Ba(OH)21:2.4---0.180.22三乙胺1:29700.250.54条件:同表2表4碱催化(pH=8)催化碱性酚醛树脂其树脂砂强度酚醛比δ0(MPa)δ24(MPa)1:1.20.490.541:1.30.560.741:1.50.520.571:1.80.420.48表5碱催化(pH=14)催化碱性酚醛树脂其树脂砂强度条件:树脂组成为大林砂:酚醛树脂:硼砂:偶联剂K:增塑剂R＝620g:15g:2g:0.45g:1g硼砂用量(g)所占树脂质量百分比(%)δ0(MPa)δ24(MPa)1.26.880.500.781.47.930.540.711.68.960.600.831.89.970.640.802.010.960.700.542.211.920.540.772.513.330.520.94表6硼砂用量对树脂砂强度的影响条件:树脂砂组成为酚醛树脂:偶联剂K:增塑剂R＝15g:0.25g:1g；改变硼砂用量。树脂加入量为大林砂重的3%。碱性酚醛树脂分子结构与性能催化剂酚醛比(摩尔比)支化情况甲醚桥含量活性羟甲基含量δ0(MPa)δ24(MPa)草酸1:0.75少量少量无00.17KOH,pH=81:1.5有少量大量0.410.33KOH,pH=141:1.3较多较多大量0.600.83表10碱性酚醛树脂分子结构与树脂砂强度对比

与Foseco650树脂的对比样品颜色高压反应釜制样射芯机制样δ0(MPa)δ24(MPa)δ0(MPa)δ24(MPa)Foseco650棕红0.330.840.120.12实验室样品A1暗红0.640.520.320.3实验室样品A2Foseco650*暗红/0.600.310.830.6////实验室样品A1*/0.60.56//*混砂后，用塑料薄膜覆盖放置4小时后，再制样，测定树脂砂强度，以评估树脂砂的可使用时间表14实验室样品与Foseco650树脂的对比(25℃下)与文献及专利报道结果的对比数据来源δ0(MPa)δ24(MPa)赵鹏的博士论文0.240.60WO97189130.650.69本研究样品A20.600.83本研究样品B0.670.71表16实验室样品与文献及专利报道结果的对比条件：3%的树脂加入量聚氨酯的性能特征在聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯键外，还含有许多酯键或油脂的不饱和双键，并且分子的端基—异氰酸基是强极性基团，能与基体发生强烈的吸引作用，这就决定了它的附着力是优秀的。聚氨酯有许多独特的优点：可发泡性、耐磨性、粘接性、耐低温性、耐热冲击性、抗剥离性、耐溶剂性、耐震动疲劳性、耐生物老化性、耐潮气性、耐大气性等。异氰酸酯基团与活泼氢的反应反应活性顺序：脂肪族NH2>芳香族NH2>伯醇OH>水>仲OH>酚OH>羧基>取代脲>酰胺>氨基甲酸酯异氰酸酯与水的反应－－利用二异氰酸酯与水反应成生二氧化碳气体的原理，可以用来制备聚氨酯泡沫塑料（家具、床垫、汽车用泡沫、建筑用保温材料、冰箱所用硬质泡沫体）－－利用异氰酸酯与水的缓慢扩链反应，可用来制作湿固化聚氨酯涂料和交联剂聚氨酯的合成聚氨酯的形态结构(1)聚氨酯的形态结构(2)氨基甲酸酯基等基团分子间可形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区极性较弱的聚醚链段或聚酯链段聚集在一起形成软段微相区硬段常温下在软段中起物理交联与增强的作用。聚氨酯弹性体中即使无化学交联，常温下也能显示