粘合剂和助剂课件

粘合剂与助剂班级：高分子512教师：赵海萍盐城纺院化工系第一章概述1.1粘合剂和粘接技术的发展1粘合剂的定义凡能把同种的或不同的固体材料表面连接在一起的媒介物之统称粘合剂。2粘合剂的历史3发展1.2粘合剂的种类1.2.1按使用目的分类1.2.2按主要组成分类1.3粘接中的作用力1化学键力2分子间力3界面静电引力4机械作用力1.4.2静电作用当胶黏剂被粘物体系是一种电子受供体时，电子从供电相转移到受体相，界面两侧形成双电层，从而产生静电引力。1.4.3扩散机理两种聚合物在具有相容性的前提下相互精密接触时，由于分子的布朗运动或链段的摆动产生互相扩散现象。这种扩散作用是穿越胶黏剂被粘物的界面交织地进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生，从而产生牢固的接头。1.4.4锁合作用和机械理论机械理论认为粘结作用是由胶液与结合表面发生纯机械咬合和镶嵌而产生的。当胶液涂布在结合表面上，充填渗透到表面的凹陷和缝隙中去，固化后便与结合表面互相咬合和镶嵌，而产生良好的粘接效果。1.4.5化学键合理论实践证明胶黏剂与被粘物之间发生化学反应是确实存在的，化学键力比以上各种作用力均要强得多。1.5织物用胶的粘接作用1.5.1涂料印花中胶黏剂的交联作用（1）外交联反应（2）自交联反应1.5.2织物涂层整理胶黏剂的作用1.6.3水基胶黏剂的固化聚合物在水中分散，水分逐渐渗透到被粘物中并挥发去掉时，其浓度逐渐增大，表面张力作用使胶粒凝聚。1.6.4反应型胶的固化反应型胶粘剂的粘料中都存在着活性基团，再固化剂、引发剂及其他物理条件的作用下，因粘料发成交联、聚合等化学反应而固化。

1.7粘接强度和影响因素1.7.1粘接强度：单位粘接面上承受的粘接力。1.7.2影响粘接强度的物理因素1.胶层厚度胶层厚，缺陷多；一般降低厚度，粘接强度增大；但过薄会引起缺陷，降低粘接强度。2.粗糙度和表面形态在浸润性好的情况下胶粘剂在粗糙表面的浸润性比光滑表面上好；在浸润性不好时胶粘剂在粗糙表面上的浸润性能低于在光滑表面上的浸润。3.弱界面层由于胶粘剂和被粘物相容性差，低分子量杂质向界面迁移，并且这种低分子量杂质对被粘物表面的吸附力大于胶粘剂，界面间作用力降低，即产生弱界面层。第二章胶粘剂的原料2.1粘料粘料是胶粘剂的基体材料，主要是成膜物质，它决定着胶粘剂的粘接能力和其他性能，常用的粘料可分为合成树脂：聚氯乙烯、聚氨酯、硅树脂、环氧树脂、聚酰胺等；合成橡胶：氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、硅橡胶；天然有机物：松香、天然橡胶、阿拉伯树胶。2.1.1胶粘剂粘料分子的运动特点

粘料：线性聚合物，有非晶态和部分结晶态，他们的分子运动状态决定着物理状态，从而影响其粘接性能。

1.线性非晶态高聚物的物理状态玻璃态：共价键健角，健长的变动；侧链基团的摆动和振动------普弹高弹态：链段绕主链旋转，分子构象变化------高弹粘流态：分子链间的相对位移------不可逆塑性（变形，不能回复）Tg：表征高分子性能的一个参数。Tg越大，说明分子链间作用力越大，链运动越困难；引入硬性链节，可增大Tg，引入柔性链节，可降低Tg。Tf：固液转变点，即熔点（mp）；大小与粘料分子量大小，以及加入的一些助剂有关。3.粘料的蠕变和应力松弛与低分子化合物不一样，高分子化合物运动需要一定时间，因此在外力作用下产生形变时，形变的建立需要一定的时间，在应力保持恒定时，形变随着时间的延长而增大，这种现象称为蠕变。应力松弛：将高分子形变固定起来，可看到随时间延长，应力降低，这种现象称为应力松弛。蠕变与应力松弛不利于胶粘剂刚性强度，利于发生形变，适于织物的粘接，是使用在织物上必备的性能，若不具备蠕变和应力松弛，刚性较大，易开裂。2.1.2粘料的化学结构和粘接强度1.极性与内聚能密度(CED)2.主链结构主链结构主要决定胶层的刚柔性。3.侧链结构侧链的种类、体积、位置和数量对胶层的性能有重大的影响4.交联度交联度不高时，链段仍可进行运动，材料仍具有很高的柔性；交联点增加，聚合物材料变脆变硬，即交联度增加，材料蠕变降低，强度增大，延伸率下降。2.结构均匀性在胶粘剂固化过程中，任何操作条件、操作方法上的变化都会影响固化后胶层的物理结构，尤其是应力造成的缺陷。应力分布对材料的性能影响很大；降低应立可提高强度，故设计胶粘剂时应力在完全固化前消失。2.2固化剂按结构性能分如下：a胺类：脂肪胺：室温下固化（优点：固化速度快，粘度低；缺点：粘合剂性能脆，热变形温度低）；芳香胺：加热固化（活性较脂肪胺低）b酸酐类：加热固化，热变形温度高，毒性高c催化型：打开环氧基，催化环氧树脂本身均聚2.3填充剂1填料的作用a对粘度的影响增稠作用，改善胶液的触变性能，控制胶液的流动性能b补强作用有些聚合物分子间的相互作用力弱，内聚能低。力学性能不高，选择适当颗粒大小的填料，可起到补强的作用，大幅提高粘合剂力学性能。c降低收缩应力和热应力d提高材料的导热性，改善材料的耐有机溶剂性等.2.4溶剂1作用：调节粘度，改善施工性能，提高浸润性；2加入量：3溶剂的选择原则a有利于合成反应b有适当的挥发性c较好的溶解性2.5增塑剂作用：增加粘料的可塑性，柔韧性和粘弹性，改善耐寒性和抗震性2.6增韧剂2.7偶联剂常用的偶联剂有硅烷和钛酸酯。硅烷偶联剂通式RsiX3，R—有机官能团；X—易水解成硅醇的官能团。2.8其他物质3.2天然粘合剂优点：使用方便，粘结迅速，贮存时间长，价格便宜，一般为水溶性，大多无毒或低毒；缺点：原料来源受多种自然条件影响和限制，质量容易波动，粘接力低，品种单一，不能大量发展，近来大部分被合成粘合剂取代。3.2.1分类3.2.2淀粉1常用淀粉小麦淀粉、玉米淀粉、米淀粉、甘薯淀粉、橡子淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、焦藕淀粉。2制备3淀粉组成和结构淀粉主要由直链结构和支链结构两类分子组成4性能淀粉不溶于冷水、乙醇和乙醚，但在水中浸泡可以膨胀。淀粉水溶液，在加热初产生浑浊，达到糊化温度后，才会变成粘稠的半透明液体的淀粉糊。淀粉能与碘起反应呈蓝色，淀粉的一种特性，可作为鉴定淀粉存在的一种依据。淀粉与酸碱共热或受淀粉酶的作用能水解，水解过程：淀粉—粒子较小的可溶性淀粉（蓝色）—糊精（与碘接触呈红紫色）—麦芽糖—葡萄糖（遇碘不变色）3.2.3改性淀粉粘合剂（1）酸解淀粉目的：降低淀粉粘度，改善其流动性，提高热稳定性，达到高浓低粘基本原理：利用酸对淀粉大分子中葡萄糖苷健的催化水解作用，使大分子聚合度降低，达到水解的目的。（2）氧化淀粉目的：降低粘度和使淀粉分子上产生一定量的羧基，提高粘附力。常用氧化剂：次氯酸钠（NaClO）、KMnO4、H2O2等，选用不同的氧化剂，可得性能不同的氧化淀粉粘合剂。（3）交联淀粉用一个交联剂分子把2个淀粉分子连接在一起（4）酯化淀粉使用活泼性较强的酯化剂使淀粉大分子羟基中的氢被酸根取代，生成淀粉酯，其中可以引入乙酰基、磷酸酯基团、氨基酸甲酯基（5）其他改性淀粉3.2.4纤维素粘合剂纤维素是构成植物细胞壁的主要成分，其主要成分为β-1，4-葡萄糖缩合物，葡萄糖以“……unununun……”的方式缩合而成，直链，结晶多，不溶于水。1.醚类衍生物可做胶粘剂的纤维素醚类衍生物主要有甲基纤维素（氯甲烷、硫酸二甲酯）、乙基纤维素（氯乙烷）、羟乙基纤维素（氧化乙烯）、羧甲基纤维素等，在碱存在下反应。2.酯类衍生物用作胶粘剂的主要有硝酸纤维素和醋酸纤维素。3.2.5海藻酸钠属于复合多糖类粘合剂制备：海藻酸钠的突出特点是有良好的成膜性、粘着性、乳化稳定性以及与合成浆料的相容性。3.2.6甲壳质动物的壳的主要成分，甲壳质不溶于水或碱性溶液，在稀醋酸中膨化成粘液。第四章水溶性聚合物胶粘剂4.1聚乙烯醇胶粘剂4.1.1制备方法4.1.2特性聚乙烯醇是白色粉末，能溶于水中的唯一的多羟基聚合物，有优良的成膜性、乳化性，胶层有高的强度、韧性、耐磨性，也能耐油脂及溶剂。聚乙烯醇配成的低浓度胶粘剂有良好的粘结力，价格低廉，生成的胶膜强度高，不足之处是不能配成高含量胶粘剂，原因是会导致粘接速度较慢。4.2聚乙烯醇缩醛胶粘剂4.3氨基树脂胶粘剂4.3.1脲醛树脂胶粘剂4.3.2三聚氰胺树脂胶粘剂该粘合剂的耐水性、耐热性及耐老化性均比脲醛树脂胶粘剂优良，粘接力也高，但价格较贵，可在合成中加入尿素进行共缩聚。4.4酚醛树脂胶粘剂1.原料（1）酚类单酚：苯酚，甲酚对叔丁基苯酚，二甲苯酚多酚：间苯二酚（2）醛类甲醛：以31%的水溶液形成存在，其水溶液中一般含一定量甲醇及少量甲酸。糠醛：除含醛基外，还有烯双健，反应能力强。2.基本机理加成反应：缩合反应：Ⅰ与醛类，Ⅱ与自身可以进一步反应生成不溶不熔的体型酚醛树脂Ⅲ。缩聚反应的三种产物的形成与反应物的摩尔比，反应体系的酸碱性及反应温度有关。酚醛比>1，则主要产生产物Ⅰ：线形产物，可溶可熔，加热不继续缩聚，加固化剂才能生成Ⅲ。酚醛比<1，则主要产生产物Ⅱ，产物Ⅱ加热可变为Ⅲ；Ⅱ为线型树脂，可溶可熔，由于含游离的羟甲基，加热可继续缩聚成体型树脂Ⅲ。Ⅰ为热塑性树脂，Ⅱ、Ⅲ分别为甲阶、丙阶树脂。3影响酚醛树脂合成的主要因素（1）酚类官能度的影响；（2）酚类取代基对反应速度的影响（3）苯酚与甲醛摩尔比的影响（4）反应介质的pH值的影响（5）催化剂性质的影响：酸性，碱性第五章橡胶胶粘剂5.1氯丁橡胶胶粘剂在其聚合物分子链中1，4-反式结构占80%以上，结构比较规整，分子链上有极性较大的氯原子存在，故结晶性较高。5.1.1胶粘剂的基本配方和组分的功能5.1.2发展方向单组分氯丁橡胶胶粘剂已发展成为橡胶胶粘剂的主要品种，它是通过添加预反应树脂而成。水基型氯丁橡胶胶粘剂，以水代溶剂，减少溶剂，减少污染，是研究的方向，但技术难度大。5.2丁腈橡胶胶粘剂丁腈橡胶具有优良的耐油性、良好的耐热性和贮存稳定性，对极性表面有很好的粘附性，可用作胶粘剂。5.2.2胶粘剂的主要配方和组分的功能5.2.3发展方向丁腈的聚合，除使用丙烯腈单体外，还可采用其他单体（如甲基丙烯腈、乙基丙烯酸等）代替丙烯腈与丁二烯共聚。5.3改性天然橡胶胶粘剂5.3.1氯化橡胶胶粘剂5.3.2天甲橡胶胶粘剂用聚甲基丙烯酸甲酯接枝到天然橡胶分子上制成，它的分子链上既有极性的聚甲基丙烯酸甲酯，又有非极性橡胶烃。5.4羧基橡胶胶粘剂羧基橡胶胶粘剂是由烯烃或二烯烃与含羧基的烯类单体共聚而制得的，也可将含羧基的单体与丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、天然橡胶等的溶剂或乳液混合并反应来制备。第六章热熔胶粘剂6.1热熔胶的组成6.1.1增粘剂主要用于降低热熔胶的熔融黏度，改善工艺性，使之涂胶后易润湿被粘表面，提高粘接强度。6.1.2蜡蜡在热熔胶中起到降低熔融黏度，缩短露置时间，减少抽丝现象和防止胶料自粘等作用，可降低胶的价格。主要用的蜡有石蜡、微晶蜡、合成蜡6.1.3其他配合物抗氧化剂用以防止胶料长期受热氧化而变质，典型的抗氧化剂有2，6-二特丁基对甲酚；填料用以提高耐热性，增加粘接强度，减少胶的收缩，防止自粘，控制胶的流动性等，常用的填料有滑石、粘土、重晶石、石英、碳酸钙、氧化锌等；增塑剂可使胶料容易熔融。易润湿被粘表面，还能适当改善胶的低温性，常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。6.2热熔胶粘剂的类型6.2.1乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂类6.2.2聚乙烯类6.2.3无规聚丙烯类6.2.4聚酰胺类6.2.4.1种类和性能可分为两类，一类是高分子量的聚酰胺热熔胶，俗称尼龙热熔胶。另一类是底分子量的聚酰胺热熔胶，是由植物脂肪酸（酯）的二聚体或三聚体与有机胺缩合而成的，常称之为脂肪酸聚酰胺热熔胶。聚酰胺热熔胶性能优异，有良好的韧性和粘接强度，耐热性，耐介质性都较好，是高档热熔胶。6.2.4.2发展趋势具有可水分散型的聚酰胺热熔胶溶剂型聚酰胺热熔胶耐热型聚酰胺热熔胶可生物降解的聚酰胺热熔胶6.2.5聚酯类饱和共聚酯树脂，有优良的耐热性、耐寒性、电性能、热稳定性、耐介质性和粘接性等。缺点是熔融黏度高，需发展高粘度涂胶器，或添加无定形聚烯烃，降低黏度和价格。6.2.6其他6.3织物用热熔胶6.3.1种类按化学结构分为烯类聚合物，聚酰胺类，聚酯类，热塑性聚氨酯和纤维素乙酸酯等。6.3.2常用织物用热熔胶见书上P70，表6.36.3.3织物用热熔胶的使用用热熔胶处理织物时可用干法和湿法涂布，可以分状、膜状和浆状使用。干法是热熔胶以粉状或膜状涂布在底布上，湿法是热熔胶以浆状或熔体涂布在底布上。撒粉法如旋转毛刷辊撒粉法是将粉体在给粉辊表面刮清并填满给粉辊上雕刻的孔坑。浆点法是先将粉状热熔胶制备成浆料，然后通过机械手段印染到基布上。6.4新型热熔胶水溶型和水分散型热熔胶反应型热熔胶再湿型热熔胶热熔压敏胶第七章聚氨酯胶粘剂一、聚氨酯的历史发展二、PU的国内外发展状况三、未来的发展方向1、生产规模化趋势明显2、新技术开发注重环保7.1聚氨酯的合成7.1.1聚氨酯的原料1多羟基化合物常用的多羟基化合物有聚酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂和蓖麻油等。2多异氰酸酯异氰酸酯的反应活性视取代基团的性质呈下列由大到小的顺序：对硝基苯基＞苯基＞对甲基苯基＞苯甲基＞环己基＞烷基几种活性氢化合物与异氰酸酯反应活性大小顺序可排列如下：脂肪族NH2＞芳香族NH2＞伯醇OH＞水＞仲醇＞酚＞羧酸＞取代脲＞酰胺＞氨基甲酸酯3助剂催化剂：辛酸亚锡、二月桂酸丁基烯。催化剂可以降低反应活化能、加快反应速度、缩短反应时间和控制副反应。溶剂：溶剂的极性越大，异氰酸酯与羟基的反应越慢。扩链剂：常用多缩乙二醇、三羟甲基丙烷等7.1.2聚氨酯的合成7.2聚氨酯的性能1与被粘合材料之间产生的氢键作用使分子内力增强，使粘合更牢固2调节配方以控制分子链中软段与硬段比例以及结构，制成不同硬度和伸长率的胶粘剂3可加热固化，也可室温固化，工艺简便4固化时没有副反应，故粘合层不易产生缺陷5优良的低温和超低温性能6良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及耐细菌等性能性能很好，优点较多，只是价格较高。缺点是在高温、高湿下易水解降低粘合强度。注：软硬段对性能的影响7.3水性聚氨酯7.3.1水性聚氨酯发展1.发展史水性聚氨酯树脂是指聚氨酯树脂于水或分散于水而形成的二元胶态体系，英文名称为aqueous(或water-based,water-borne)polyurethaneresin。2.水性聚氨酯树脂的分类7.3.2水性聚氨酯的性能无溶剂、无臭、无污染环境，不燃、成本低，操作方便，易于清理；但水的挥发较溶剂困难，故干燥较慢，耐水性不佳。7.3.3水性聚氨酯的制备及改性1.水性聚氨酯的制备预聚体分散法两个主要步骤：1由低聚物二醇参与，形成高分子量聚氨酯预聚体2在剪切力的作用下在水中分散或在分子量中引入亲水基，自乳化分散。2.水性聚氨酯的改性（1）内交联法（2）自交联法

（3）外交联法

（4）共混改性

（5）共聚改性第八章聚合物乳液胶粘剂

8.1乳液聚合

单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合，称为乳液聚合。优点：1以水作分散介质，价廉，安全2聚合速率快，同时产物分子量高，可以在较低的温度下聚合3直接应用于聚合物乳液的场合8.1.1乳液聚合的主要组分及其作用基本组成：单体、分散介质（水）、水溶性引发剂和乳化剂乳化剂是由亲水的极性基团和疏水的非极性基团构成的。作用：1降低界面张力，使单体分散成细小的液滴，2在液滴表面，形成保护层，防止凝聚，使乳液得以稳定，3增溶作用，使部分单体溶于胶束内8.1.2乳液聚合机理8.1.2.1聚合场所聚合发生前，单体和乳化剂分别以下列三种状态存在于体系中。1极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中。2大部分乳化剂形成胶束，直径约为4-5nm，胶束内增溶有一定量的单体，胶束的数目为1017-1018个/cm2。3大部分单体分散成液滴，直径约1000nm，表面吸附着乳化剂，形成稳定的乳液，液滴数约为1010-1012