纳米材料的制备课件

纳米材料的制备方法

材料的开发与应用在人类社会进步上起了极为关键的作用。人类文明史上的石器时代、铜器朝代、铁器时代的划分就是以所用材料命名的。材料与能源、信息为当代技术的三大支柱，而且信息与能源技术的发展也离不一材料技术的支持。江泽民主席在接见青年材料科学家时指出：“材料是人类文明的物质基础”，又一次强调了材料研究的重要性。纳米材料指的是颗粒尺寸为1～100nm的粒子组成的新型材料。由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效应，使之具有常规粗晶材料不具备的特殊性能，在光吸收、敏感、催化及其它功能特性等方面展现出引人注目的应用前景。前言早在1861年，随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径为1～100nm的粒子的体系进行研究。真正有意识地研究纳米粒子可追溯到30年代的日本，当时为了军事需要而开展了“沉烟试验”，但受到实验水平和条件限制，虽用真空蒸发法制成世界上第一批超微铅粉，但光吸收性能很不稳定。直到本世纪60年代人们才开始对分立的纳米粒子进行研究。1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微粒，对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年，德国的H.Gleiter等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒子，在真空下原位压制成纳米固体材料，使纳米材料研究成为材料科学中的热点。纳米材料的制备纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域的一个重要研究课题，新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。在所有纳米材料的制备方法中，最终目的是所制得的纳米颗粒具有均一的大小和形状。理论上，任何能够制备出无定型超微粒子和精细结晶的方法都可以用来制备纳米材料。如果涉及了相转移（例如，气相到固相），则要采取增加成核以及降低在形成产品相过程中颗粒的增长速率的步骤，从而获得纳米颗粒。一旦形成了纳米颗粒，则要防止其团聚和聚结。此外，许多方法合成制备出的纳米材料都是结构松散、易团聚的纳米超细微粒，这样只可得到纳米粉体。如果要获得纳米固体材料，须将纳米颗粒压实才可得到致密的块材。因此，材料的压制工艺也是纳米制备技术的重要部分。

根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等;根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为三大类：化学方法、化学物理法及物理法；或者：化学方法、物理法及其它。按反应物状态分为干法和湿法。大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。纳米微粒的制备方法分类纳米粒子制备方法气相法液相法沉淀法水热法溶胶－凝胶法冷冻干燥法喷雾法气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法纳米粒子合成方法分类固相法粉碎法干式粉碎湿式粉碎化学气相反应法气相分解法气相合成法气－固反应法物理气相法热分解法其它方法固相反应法气相法制备纳米微粒

定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法分为气体中蒸发法，化学气相反应法，化学气相凝聚法和溅射法等

气相法主要具有如下特点:表面清洁;粒度整齐,粒径分布窄;粒度容易控制;颗粒分散性好。优势：气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。加热源通常有以下几种：1）电阻加热；2）等离子喷射加热；3）高频感应加热；4）电子束加热；5）激光加热；6）电弧加热；7）微波加热。1)电阻加热(电阻丝)使用螺旋纤维或者舟状的电阻发热体关于加热源不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别：2)高频感应：电磁感应现象产生的热来加热。类似于变压器的热损耗高频感应加热是利用金属材料在高频交变电磁场中会产生涡流的原理，通过感应的涡流对金属工件内部直接加热，因而不存在加热元件的能量转换过程，无转换效率低的问题；加热电源与工件不接触，因而无传导损耗；加热电源的感应线圈自身发热量极低，不会因过热毁损线圈，工作寿命长；加热温度均匀，加热迅速工作效率高。利用大功率激光器的激光束照射于反应物，反应物分子或原子对入射激光光子的强吸收，在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。激光能在10-8秒内对任何金属都能产生高密度蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流。3)激光加热：利用静电加速器或电子直线加速得到高能电子束，以其轰击材料，使其获得能量，（通过与电子的碰撞）而受热气化。在高真空中使用4)电子束轰击：电离产生的等离子体气体对原料进行加热E、等离子体喷射：对于金属材料，电磁场不能透入内部而是被反射出来，所以金属材料不能吸收微波。水是吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质必定吸收微波。特点：加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；选择性加热。液相法液相法的原理是:选择一至几种可溶性金属化合物配成均相溶液,再通过各种方式使溶质和溶剂分离（例如，选择合适的沉淀剂或通过水解、蒸发、升华等过程，将含金属离子的化合物沉淀或结晶出来），溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相法典型的有沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法等。据不完全统计，目前制备纳米材料的化学方法多达上百种,其中液相化学法就有30余种。与其他方法比较，液相化学法的特点是产物的形貌、组成及结构易于控制、过程简单、适用面广,常用于制备金属氧化物或多组分复合纳米粉体固相法固相法是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。固相法有热分解法、溶出法、球磨法等化学法化学法采用化学合成方法，合成制备纳米材料，例如，沉淀法、水热法、相转移法、界面合成法、溶胶-凝胶法等，这类制备方法的优点是所合成纳粹米材料均匀、可大量生产、设备投入小，缺点是产品有一定杂质、高纯度难。同样还有化学气相法，例如，加热气相化学反应法、激光气相化学反应法、等离子体加强气相化学反应法等。化学物理法化学物理法是指在纳米材料制备中结合化学物理法的优点，同时进行纳米材料的合成与制备，例如，超声沉淀法，激光沉淀法以及微波合成法等。这类方法是把物理方法引入化学法中，提高化学法的效率或是解决化学法达不到的效果。物理方法采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒。它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。

物理法1)定义气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(1—1000nm)或纳米微粒的方法。蒸发冷凝法是指在高真空的条件下，金属试样经蒸发后冷凝。试样蒸发方式包括电弧放电产生高能电脉冲或高频感应等以产生高温等离子体，使金属蒸发。

1、低压气体中蒸发法[气体冷凝法或蒸发冷凝法]1963年，由RyoziUyeda及其合作者研制出，即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。20世纪80年代初，Gleiter等首先提出，将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)。在高真空室内，导入一定压力Ar气，当金属蒸发后，金属粒子被周围气体分子碰撞，凝聚在冷凝管上成10nm左右的纳米颗粒，其尺寸可以通过调节蒸发温度场、气体压力进行控制，最小的可以制备出粒径为2nm的颗粒。

2)气体冷凝法的研究进展欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF2等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)；在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。5)气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率实验表明，随蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高)，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。在一级近似下，粒子大小正比于lnPv

(Pv为金属蒸气的压力)－－原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大惰性气体压力：惰性气体压力的增加，粒子变大。

惰性气体的原子量：大原子质量的惰性气体将导致大粒子。（碰撞机会增多，冷却速度加快）。通过调节惰性气体压力、温度、原子量等实现粒径控制；通过调节蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控制纳米粒子的大小；蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大原物质蒸气压力的增加，粒子变大惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。

6)气体冷凝法制备纳米粉体过程中粒径的控制－小结7)气体冷凝法优点纯度高良好结晶和清洁表面粒度齐整，粒度分布窄粒度容易控制原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物实验原理：电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体氩气和氢气中，利用电阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。实例：惰性气体蒸发法制备纳米铜粉

检查设备的气密性，检查循环冷却系统各部位是否畅通。打开机械泵，对真空室抽气，使其达到较高的真空度，关闭真空计。关闭机械泵，并对机械泵放气。打开氩气和氢气管道阀，往真空室中充入低压的纯净的氩气，并控制适当的比例。关闭道阀，关闭气瓶减压阀及总阀。开通循环冷却系统。打开总电源及蒸发开关，调节接触调压器，使工作电压由0缓慢升至100伏，通过观察窗观察真空室内的现象；钼舟逐渐变红热，钼舟中的铜片开始熔化，接着有烟雾生成并上升。实验步骤：制备过程中密切观察真空室压力表指示，若发现压力有明显增加，要查明原因，及时解决。当钼舟中的铜片将要蒸发完毕时，通过接触调压器将工作电压减小到50伏，然后启动加料装置，往铜舟中加入少量铜片。再将工作电压生至70伏，继续制备。重复步骤7，直至加料装置中的铜片制备完毕。制备结束后，关闭蒸发电源及总电源。待设备完全冷却后，关闭循环冷却系统。打开真空室，收集纳米粉。气体蒸发法中，初期纳米微粒聚集，结合而形成的纳米微粒（颗粒大小为20一30nm)生成的磁性合金连接成链状时的状态（纳米微粒组成为Fe-Co合金，平均粒径为20nm)2、物理气相沉积（PVD）在低压的惰性气体中加热金属，形成金属蒸汽。再将金属蒸汽凝固在冷冻的单晶或多晶底板上，形成形成纳米粒子点阵或纳米薄膜按加热金属的方法可分为：激光束加热PVD电子束加热（如分子束外延MBE）电阻丝或电阻片加热等用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力。在接近共振的条件下，原子束在沉积过程中被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在硅衬底上，形成指定形状如线形。激光束加热PVD分子束外延生长(MBE)分子束外延（molecularbeamepitaxy，MBE)是一种超高真空条件下的物理气相淀积制备单晶体、单晶薄膜以及超晶格结构的方法。MBE工作原理：在超高真空腔内，源材料通过高温蒸发、辉光放电离子化、气体裂解、电子束加热蒸发等方法，产生分子或原子束流，这些束流使分子或原子束连续不断地撞击到被加热的衬底表面上，并与衬底交换能量后，在衬底表面上经表面吸附、迁移、成核、生长成均匀的外延层膜。生长系统配有多种监控设备，可对生长过程中衬底温度，生长速度，膜厚等进行瞬时测量分析。对表面凹凸、起伏、原子覆盖度、黏附系数、蒸发系数及表面扩散距离等生长细节进行精确监控。由于MBE的生长环境洁净、温度低、具有精确的原位实时监测系统、晶体完整性好、组分与厚度均匀准确，是良好的光电薄膜，半导体薄膜生长工具。分子束外延是50年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的。随着超高真空技术的发展而日趋完善，由于分子束外延技术的发展开拓了一系列崭新的超晶格器件，扩展了半导体科学的新领域，进一步说明了半导体材料的发展对半导体物理和半导体器件的影响。分子束外延的优点就是能够制备超薄层的半导体材料；外延材料表面形貌好，而且面积较大均匀性较好；可以制成不同掺杂剂或不同成份的多层结构；外延生长的温度较低，有利于提高外延层的纯度和完整性；利用各种元素的粘附系数的差别，可制成化学配比较好的化合物半导体薄膜。操作过程：将半导体衬底放置在超高真空腔体中，将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉中（也在腔体内）。由分别加热到相应温度的各元素喷射出的分子流能在上述衬底上生长出极薄的（可薄至单原子层水平）单晶体和几种物质交替的超晶格结构。研究目标：不同结构或不同材料的晶体和超晶格的生长。特点：该法生长温度低，生长速率相当小，典型的为0.1～0.2μm/h，各种成分的束强度可以分别控制，因而能精细控制外延生长层的层厚、组分和掺杂浓度，可以生长极薄的外延层不足：系统复杂，生长速度慢，生长面积也受到一定限制。MBE/SPM/MOKE/MössbauerSpectrometerVT-SPMLED/AESMössbauerSpectrometerMOKEMBE/EBERHEED分子束外延设备ReflectionHigh-energyElectronDiffraction

在Si(111)7X7基底上用MBE生长的0.21ML的Mn纳米点,可见到Mn纳米点自组装于有层错的位置。（30x30nm2）Mn纳米点阵3、非晶晶化法原理：先将原料用急冷技术制成非晶薄带或薄膜，就是把某些金属元素按一定比例高温熔化，然后将熔化了的合金液体适量连续滴漏到高速转动的飞轮表面，这些合金液体沿着飞轮表面的切线方向被甩了出去同时急遽地冷却，成为非晶薄带或薄膜。然后控制退火条件，如退火时间和退火温度，使非晶全部或部分晶化，生成的晶粒尺寸可维持在纳米级。合金能否形成稳定纳米晶粒的内在因素在于合金成分的选择，目前这种方法大量用在制备纳米铁基、钴基、镍基的多组元合金材料非晶晶化法也可以制备一些单组元成分，如硒、硅等。优点：界面无空隙，不存在空洞、气隙等缺陷，是一种致密而洁净的界面结构；工艺较简单，易于控制，便于大量生产通过晶化过程的控制，将非晶材料转变为纳米材料。例如：将Ni80P20非晶合金条带在不同温度下进行等温热处理，使其产生纳米尺寸的合金晶粒。纳米晶粒的长大与其中的晶界类型有关。采用单辊液态法制备出系列纳米微晶合金FeCuMSiB(M=Nb、Mo、Cr等)，利用非晶晶化方法，在最佳的退火条件下，从非晶体中均匀地长出粒径为10-20nm的-Fe(Si)晶粒。由于减少了Nb的含量，降低原料成本40%。在纳米结构的控制中其它元素的加入具有相当重要的作用。研究表明，加入Cu、Nb、W元素可以在不同的热处理温度得到不同的纳米结构，如450oC晶粒为2nm；500-600°C为10nm；而当温度高于650oC，晶粒大于60nm。前提是先有非晶态薄带或薄膜，再控制退火条件，使其晶化成纳米尺度的纳米晶。如对非晶态软磁合金FeSiB中加入Nb和Cu，控制了晶化过程中的成核和晶粒长大，是易于大量生产纳米软磁的重要方法。非晶态制备，是将熔态金属以每秒一百万度的速度快速降温，阻止其晶化而获得。非晶晶化法制备块状纳米晶软磁多层膜加退火制备纳米颗粒膜垂直磁记录介质颗粒膜制备纳米颗粒的电子显微镜结果4、机械破碎法是采用高能球磨、超声波或气流粉碎等机械方法，以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化。其机理主要是产生大量缺陷，位错，发展成交错的位错墙，将大晶粒切割成纳米晶。球磨工艺的目的是减小微粒尺寸、固态合金化、混合以及改变微粒的形状。球磨的动能是它的动能和速度的函数，致密的材料使用陶瓷球，在连续严重塑性形变中，位错密度增加，在一定的临界密度下松弛为小角度亚晶晶格畸变减小，粉末颗粒的内部结构连续地细化到纳米尺寸用高能球磨法和机械合金化法可以制备出纳米晶纯金属、不互溶体系固溶体纳米晶、纳米非晶、纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷复合材料等用机械合金化可以将相图上几乎不互熔的几种元素制成合金，这是常规熔炼方法无法做到的，如对Fe-Cu、Co-Cu体系的球磨可制成它们的合金高能球磨可以制备具有bcc结构(如Cr、Nb、W等)和hcp结构(如Zr,Hf,Ru等)的金属纳米晶，但会有相当的非晶成分；而对于fcc结构的金属(如Cu)则不易形成纳米晶用高能球橦击金属材料表面，可使表面纳米化，提高抗磨损，抗腐蚀能力，而且表面与体材料为同一材料，没有表层剥落问题。高能球磨法工艺简单，操作成分可连续调节，制备效率高，简答使用，能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料、或不能通过化学反应制备的纳米材料。但也存在一些问题，如晶粒尺寸不均匀，粒度分级难，球磨容器及氧化带来的表面污染严重等PP21stcontactP1PP22ndcontactP1VacuumvSampleVibrationgeneratorsample机械法表面纳米化LocalizedsevereplasticdeformationRepeatedMulti-directionalLoading每一次撞击产生一组位错Treatedsurface50m截面观察从表面到内部，位错密度逐步减少2nmb=1/3[111]cbc将大晶粒切割成纳米晶粒的是位错墙

bb5、离子注入法用同位素分离器使具有一定能量的离子硬嵌在某一与它固态不相溶的衬底中，然后加热退火，让它偏析出来。它形成的纳米微晶在衬底中深度分布和颗粒大小可通过改变注入离子的能量和剂量，以及退火温度来控制在一定注入条件下，经一定含量氢气保护的热处理后获得了在Cu、Ag,Al,SiO2中的a-Fe纳米微晶。Fe和O双注入，Fe和N双注入制备出在SiO2和Cu中的Fe3O4和Fe-N纳米微晶纳米微晶的形成和热扩散系数以及扩散长度有关Fe在Si中就不能制备纳米微晶，这可能由于Fe在Si中扩散系数和扩散长度太大的缘故6、原子法50年代，Feynman曾设想“如果有一天能按人的意志安排一个个原子和分子将会产生什么样的奇迹”？1982年Binnig等发明了扫描隧道显微镜(STM)，以空前的分辨率为我们揭示了一个“可见”的原子、分子世界。在80年代末，STM已发展成为一个可排布原子的工具。1990年人们首次用STM进行了原子、分子水平的操作。将大面积的薄膜用化学、电子束、离子束刻蚀，甚至在扫描隧道显微镜等设备下用原子搬运的方法制备纳米点，纳米线或其他纳米图形。常用于微电子的光刻机离子束刻蚀机刻蚀法生产的GMR磁头，长度仅为50纳米

可用于原子搬运之类工作的是SPM类，如扫描隧道电镜，原子力显微镜等7、氢电弧等离子体法物质各态变化：固体→液体→气体→等离子体→反物质（负）+物质（正）（正负电相反，质量相同）只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能，电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子，而原子因失去电子成为带正电的离子（热电子轰击）。这个过程称为电离。当足够的原子电离后转变另一物态---等离子态。等离子体的概念及其形成可见，等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似于电中性的电离气体。等离子体=自由电子+带正电的离子+未电离原子或分子，为物质的第四态电弧等离子体放电：电流场作用下，电流密度很大，气体近完全电离，成为电弧等离子体，温度很高，使材料气化。应用：喷涂，切割，磁流发电机多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图

氢电弧等离子体法：该法的原理是M.Uda等提出的。在制备工艺中，使用氢气作为工作气体，可大幅度提高产量。其原因被归结为氢原子化合时（H2）放出大量的热，从而使产物强制性的蒸发，提高产量，而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发。含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。氢电弧等离子体法此种制备方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。例如，Ar气中的H2占50％时，电弧电压为30~40V，电流为150~170A的情况下每秒钟可获得20mg的Fe超微粒子。为了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，则掺有氢的惰性气体采用N2气，被加热蒸发的金属为Ti及Al等。产量：以纳米Pd为例，该装置的产率一般可达到300g/h品种：该方法已经制备出十多种金属纳米粒子；30多种金属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化物。产物的形貌和结构：用这种方法制备的金属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关。粒径：一般为几十纳米。如Ni:10～60nm间的粒子所占百分数达约为78%形状：一般为多晶多面体，磁性纳米粒子一般为链状、也有多孔状等多孔Pd纳米结构不饱和二氧化钛粒子a:Ar:H2:H2O=1:1:8b:Ar:H2:H2O=1:1:5c:Ar:H2:H2O=1:1:3d:Ar:H2:H2O=1:1:21)储氢性能由于纳米粒子表面积较大，制备过程中使用了氢气，因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢。可用脱附和质谱实验所证实。随着温度的增加，纳米粒子释放的氢量也增加，大约在400℃时释放氢量达到一个极大值。然后随着的温度增加，而逐渐减少。大约在600℃时，氢气已经释尽。氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性2)特殊的氧化行为由于储氢性能的影响，导致此法制备的粒子的氧化行为不同于其它方法制备的粒子。即由内核开始氧化，至外部全部氧化。例如：纳米Fe粒子在空气中加热，当温度低于600℃时,粒子由金属外壳和氧化物内核组成，原因是储藏的氢遇到热后释放出来，把表层氧化物还原为金属。当温度达到600℃时，粒子全部氧化。因为氢已消耗。而用化学法制备的不含有氢的纳米Fe粒子在空气中加热时，外表面首先被氧化在低温时就会形成金属核—氧化物壳。3)薄壳修饰使用氢电弧等离子体法，在制备工艺中使用添加第二种元素的方法，可制备出一种具有稀土外壳和过渡金属内核的纳米复合粒子。用HR-TEM观察，发现CeNi粒子是由外壳和内核两部分组成。表层厚度为2-3nm，为短程有序，原子的排列不断被许多缺陷的存在所打断。表面薄壳和内部的原子的排列不同。这种壳层复合粒子的形成被归结为CeNi合金液滴的非平衡冷却过程，即CeNi的偏析造成。要求在于：选择两种金属原子半径要有较大的差别和低的溶解度，否则可能形成合金。CeNi粒子4)再分散性使用此法制备的纳米金属粒子，在一定大小的机械力作用下，平均粒径为50nm的金属粒子可再分散为3-5nm，可加到载体的孔中。这是一种纳米粒子的再分散和组装技术。这种特性是使用物理方法制备纳米金属催化剂的基础。优点：产量高，不易引入杂质，抗污染，可加入难熔金属。8、溅射法由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。溅射法制备纳米微粒的原理用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40~250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3~1.5kV。可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。

用溅射法制备纳米微粒的优点：溅射法制备纳米薄膜溅射法是目前制备纳米薄膜使用最普遍的方法之一。是在充氩的真空室中，以所需金属靶材为阴极，薄膜底板为阳极，两极间辉光放电形成的氩离子在电场作用下冲击阴极靶材，将其溅射到底板上形成薄膜。溅射制备的多层膜截面的HRTEM用于制备磁性隧道结的多靶溅射台9、流动液面上真空蒸度法

高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷却坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门、使物质蒸发在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的油膜，蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子。含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物。流动液面上真空蒸度法的基本原理简称VEROS法。在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油；制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，A1，In等超微粒，平均粒径约3nm；用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；粒径均匀，分布窄；超微粒可均匀分布在油中；粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小。例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等。圆盘转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8nm。

此方法的优点10、通电加热蒸发法

通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。当制备碳化硅（SiC）超微粒子时，棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气，压力为l~10KPa，在碳棒与Si板间通交流电(几百安培)，Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化。当碳棒温度高于2473K时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来，即可获得SiC超微粒子通电加热蒸发法的原理SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。例如，在400Pa的Ar气中，当电流为400A，SiC超微粒的收率为约0.58g/min。惰性气体种类不同超微粒的大小也不同(与气体冷凝法类似）。He气中形成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒。用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子。

影响因素11、爆炸丝法加15kV的高压，金属丝在500~800KA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。

基本原理先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5*106Pa)的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路。这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现：事先在惰性气体中充入一些氧气将己获得的金属纳米粉进行水热氧化用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子。

该方法的优点12、雾化法雾化法指真空中金属熔体流束在四周环形超声气流等的冲击下分散成雾化的，微小的液滴，再在冷却的底板或收集器上凝固成纳米粒子。这是规模生产金属纳米粒子的有效方法。超声喷嘴的设计是重要的。化学法化学法的分类化学沉淀法共沉淀法均匀沉淀法多元醇沉淀法沉淀转化法化学还原法水溶液还原法多元醇还原法气相还原法碳热还原法溶胶－凝胶法水热法溶剂热合成法热分解法微乳液法高温燃烧合成法硬模板合成法电解法1、化学沉淀法共沉淀法均匀沉淀法多元醇沉淀法沉淀转化法直接沉淀法1)共沉淀法

在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。共沉淀法可制备BaTiO3、PbTiO3等PZT系电子陶瓷及ZrO2等粉体。以CrO2为晶种的草酸沉淀法，制备了La、Ca、Co、Cr掺杂氧化物及掺杂BaTiO3等。以Ni(NO3)2·6H2O溶液为原料、乙二胺为络合剂，NaOH为沉淀剂，制得Ni(OH)2超微粉，经热处理后得到NiO超微粉。与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。化学共沉淀法举例通过化学反应将溶液中的金属离子共同沉淀下来。先将金属盐类按比例配好，在溶液中均匀混合，再用强碱作沉淀剂，将多种金属离子共同沉淀下来。图示Fe3O4纳米粒子的共沉淀制备：将二价铁离子和三价铁离子的氯化物溶液在氢氧化钠强碱的作用下沉淀。50年前就用此法制备的纳米磁性粒子观察磁畴2)均匀沉淀法在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。本法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH4OH，促使沉淀均匀生成。制备的粉体有Al、Zr、Fe、Sn的氢氧化物及Nd2(CO3)3等。3)多元醇沉淀法多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于100oC，因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒;例如:Zn(HAC)2·2H2O溶于一缩二乙醇(DEG)，于100-220oC下强制水解可制得单分散球形ZnO纳米粒子；又如：使酸化的FeCl3/乙二醇水体系强制水解可制得均匀的Fe(III)氧化物胶粒。4)沉淀转化法本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。例如：以Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O为原料，分别以Na2CO3、NaC2O4为沉淀剂，加入一定量表面活性剂，加热搅拌，再以NaOH等为沉淀转化剂，可制得CuO、Ni(OH)2、NiO超细粉末。该法工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。2、化学还原法水溶液还原法多元醇还原法气相还原法碳热还原法1)水溶液还原法采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护剂PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)阻止颗粒团聚及减小晶粒尺寸。用水溶液还原法以KBH4作还原剂制得Fe-Co-B(10-100nm)、Fe-B(400nm)、Ni-P非晶合金。溶液还原法优点是获得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程也可控制。2)多元醇还原法

该工艺主要利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)等醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子；用于合成细的金属粒子Cu、Ni、Co、Pd和Ag等；以HAuCl4为原料，PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)为高分子保护剂，制得单分散球形Au粉。如将Co(CH3COO)2·4H2O、Cu(CH3COO)2·H2O溶于或悬浮于定量乙二醇中，于180-190°C下回流2小时，可得CoxCu100-x(x=4-49)高矫顽力磁性微粉，在高密度磁性记录上具有潜在的应用前景。3）气相还原法本法也是制备微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar还原金属复合氧化物制备出粒径小于35nm的CuRh、Ni0.33Fe0.66等。4）碳热还原法碳热还原法的基本原理是以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉，通过控制其工艺条件可获得不同产物。目前研究较多的是Si3N4、SiC粉体及SiC-Si3N4复合粉体的制备。3、溶胶－凝胶法（sol-gel）溶胶凝胶法是20世纪60年代发展起来的制备玻璃陶瓷的新工艺。现已成为一种广泛采用的制备纳米结构材料的技术。其基本原理是将前驱物在一定溶剂和条件下控制水解，不产生沉淀而形成溶胶。然后将溶质缩聚凝胶化，内部形成三位网络结构，再将凝胶干燥焙烧，去除有机成分，最后得到所需的纳米粉末材料，如将溶胶附著在底板上，则可得纳米薄膜。前驱物可为金属醇盐或无机盐。金属醇盐是金属与乙醇反应生成的M-O-C键的有机金属化合物M(OR)n（M是金属，R是烷基或丙烯基），易水解。金属醇盐作为前驱物，经常被用于制备氧化硅、氧化铝、氧化钙及氧化锆等纳米材料。以金属醇盐作为前驱物制备纳米材料的过程中，可用一种催化剂（例如，酸、碱）来启动化学反应，并须控制pH值。用醇盐水解制备平均粒径2-3nm的SnO2粒子在制备氧化物时，复合醇盐的均匀溶液常被用作前驱物。在Ti或其它醇盐的乙醇溶液中，以醇盐或其它盐引入第二种金属离子(如Ba、Pb、Al)，可制得复合氧化物，如粒径小于15nm的BaTiO3、粒径小于100nm的PbTiO3、粒径在80-300nm的AlTiO5等。La1-xSrxFeO3复合氧化物纳米晶系列也被合成出来。溶胶－凝胶法可以大大降低合成温度。制(BaPb)TiO3用固相反应需1000oC左右，易使组分Pb挥发。用溶胶－凝胶技术温度较低，粉末表面积为50m2/g，粒径尺寸控制在纳米级。用无机盐作原料，价格相对便宜。如以硅溶胶和炭黑为原料合成高纯SiC粉末，降低了反应温度，产物粒径在100～200nm，比以Si(OC2H5)4、C6H5Si(OC2H5)3为原料制备的SiC粉末成本低；以SnCl4·5H2O水解制备出粒径为2-3nm的SnO2粉体。溶胶-凝胶法的优点是工艺简单、所得物质纯度高，通过烧结可以得到致密陶瓷。溶胶-凝胶法能够制备气孔相连的多孔纳米材料，在复合材料的设计和制备方面发挥重要作用异丙醇铝（Al(OC3H7)3）加去离子水及硝酸，PH=1.2、85oC及搅拌条件下水解10min，得到γ-AlOOH溶胶按65Ni：31Fe:4Co的摩尔配比，配制含Fe、Co和Ni硝酸盐的溶液搅拌条件下混合上述溶胶和溶液保持酸性，30分钟后开始凝胶转变，50小时成干凝胶，组成：γ-AlOOH凝胶＋Fe3+＋Ni2+＋Co2+＋OH-＋H+＋NO3-80oC干燥后，得到干胶（FeOOH＋NiOOH＋CoOOH＋ALOOH）干胶粉在60ml/min氢气下热处理得Ni65Fe31Co4/Al2O3纳米复合颗粒材料溶胶凝胶法举例有机法（异丙醇铝）制备Ni65Fe31Co4/Al2O3纳米复合颗粒材料10克氧氯化锆＋50ml乙醇搅拌，加入6mol/l的HCl调至PH=2。搅拌10小时再陈化24小时得溶胶。浸入一维纳米线的制备模扳后取出，干燥1小时，再在500度恒温4小时，即可得ZrO一维纳米线列阵。溶胶凝胶法制备ZrO一维纳米线列阵以柠檬酸为络合物，去离子水为溶剂，ZnO和Fe(NO3)39H2O为原料，配置成溶胶后在70度恒温形成凝胶和干凝胶，1100度预烧4小时，粉碎并在1000kg/cm2下压片，再1400度热处理2.5小时可得以-Fe2O3为隧穿势垒的半金属Zn铁氧体的隧穿颗粒膜溶胶凝胶法制备Zn铁氧体与-Fe2O3隧穿颗粒膜4、水热法水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶水热技术具有两个特点：相对低的温度在封闭容器中进行，避免了组分挥发水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。近年来还发展出电化学热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后者用微波加热水热反应体系与一般湿化学法相比较，水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚以ZrOCl2·8H2O和YCl3作为反应前驱物制备6nmZrO2粒子；用金属Sn粉溶于HNO3形成H2SnO3溶胶，水热处理制得分散均匀的5nm四方相SnO2；以SnCl4·5H2O前驱物水热合成出2-6nmSnO2粒子。水热过程中通过实验条件的调节控制纳米颗粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度利用金属Ti粉能溶解于H2O2的碱性溶液生成Ti的过氧化物溶剂(TiO42-)的性质，在不同的介质中进行水热处理，制备出不同晶型、九种形状的TiO2纳米粉。以FeCl3为原料，加入适量金属粉，进行水热还原，分别用尿素和氨水作沉淀剂，水热制备出80160nm棒状Fe3O4和80nm板状Fe3O4；类似的反应制备出30nm球状NiFe2O4及30nmZnFe2O4纳米粉末在水中稳定的化合物和金属也能用此技术制备。用水热法制备6nmZnS。水热晶化不仅能提高产物的晶化程度，而且有效地防止纳米硫化物的氧化5、溶剂热合成法用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料MasashiInoue等报导了250oC下乙二醇体系中，对勃姆石进行加压脱水制得Al2O3微粉苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂，最近成功地发展成苯热合成技术首先用来制备成30nmGaN。具体反应是GaCl3+Li3N→GaN+3LiCl纳米GaN除了大部分的六方相外，还含有少量的岩盐型GaN可见溶剂加压热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相聚醚类溶剂是制备纳米InP的优选溶剂在聚醚体系中于160oC制备出纳米InP材料IIIA族卤化物由于IIIA族金属离子的Lewis酸性一般是以二聚体形式存在，能够打开这些卤化物的二聚体结构，形成离子配合物，这样可使得尺寸控制在10nm左右

6、热分解法在间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解中，由于含有NO2基团，其分解反应极为迅速，使产物粒子来不及长大，得到纳米微粉在低于200oC的情况下，硝酸盐分解制备10nm的Fe2O3，碳酸盐分解制备14nm的ZrO2BH4-还原Ti4+，然后使产物Ti(BH4)2热分解已被广泛用制备各种金属硼化物，如NaBH4和TiCl4还原制备TiB2纳米颗粒。前驱物Ti(BH4)粒子分解形成无定形TiB2，经900-1100oC烧结，最终产物TiB2粒径为100nm与碳热还原Ti醇盐制备TiB2的方法相比较，它具有更小的粒子尺寸。由于只使用普通反应体系和简单设备，它更易于进行规模生产7、微乳液法微乳液通常是有表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池”为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些微小的“水池”彼此分离，就是“微反应器”。它拥有很大的界面，有利于化学反应。这显然是制备纳米材料的又一有效技术。与其它化学法相比，微乳法制备的粒子不易聚结，大小可控，分散性好。运用微乳法制备的纳米微粒主要有以下几类：金属：如Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu等金属硫化物：如CdS、PbS、CuS等金属硼化物：如Ni、

Co、

Fe等与B的化合物氯化物：如AgCl、AuCl3等碱土金属碳酸盐：如CaCO3、BaCO3、SrCO3氧化物及氢氧化物：如Eu2O3、Fe2O3、Bi2O3、Al(OH)3等8、高温燃烧合成法利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波)，化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高温，可使挥发性杂质蒸发除去。例如：以硝酸盐和有机燃料经氧化还原反应制备Y掺杂的10nmZrO2粒子采用柠檬酸盐/醋酸盐/硝酸盐体系，所形成的凝胶在加热过程中经历自点燃过程，得到超微La0.84Sr0.16MnO3粒子在合成氮化物、氢化物时，反应物为固态金属和气态N2、H2等，反应气渗透到金属压坯空隙中进行反应。如采用镁粉坯在N2中燃烧，获得的高温来点燃镁粉坯合成出Mg3N29、硬模板合成法利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等。如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳米材料。将NaY型沸石与Cd(NO3)2溶液混合，离子交换后形成CdY型沸石，经干燥后与N2S气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成CdS超微粒子。采用气体输运将C60引入13X、Y等分子筛中以及水滑石分子层间，将Ni置换到Y型分子筛中去，观察到C60-Y光致光谱由于Ni的掺入而产生蓝移现象。这是近年来发展很快的研究内容，制备纳米丝列阵的方法一般先要制备圆柱形列阵孔的模板，在这些模板孔中可以用物理制膜（溅射，蒸发等），化学制膜MOCVD法,溶胶凝胶法，共沉淀法等，获得相当均匀的各类材料，如单晶，多晶，多层膜等一维纳米丝列阵。而制备模板的方法也有多种，如径迹蚀刻高聚物模板，分子筛胶束型模板，碳纳米管模板等，但以阳极氧化铝模板法为最普遍

NiFe丝Co单晶丝

一维磁性纳米丝1)径迹蚀刻高聚物模板核裂变碎片辐照使高分子聚酯或聚碳酸酯薄膜产生损伤性凹坑，再经化学处理而形成分布随机，孔径均匀的圆柱形纳米模板。这类模板的最小孔径为10纳米。由于核辐照有发散性，并不能保证孔与模板面的垂直模板制备方法2)碳纳米管模板法以碳纳米管本身作为碳源而参与反应，形成原碳纳米管为基本形状的一维实心纳米线3)分子筛型有序模板表面活性剂高聚物，一端亲水，一端亲油。当加到有无机前驱物的溶液中时，亲油端会因水的排斥而浮到水面，表面活性剂浓度增加到使水面上的亲油端饱和后，亲油端只能在溶液内聚集成胶束，胶束内为亲油端，胶束外为亲水端，以降低能量。胶束可形成球状，柱状，层状的周期性排列。胶束之间为有无机前驱物的溶液所包围。对此进行干燥以去除溶液水，再加热烧去有机物，则形成由无机壁构成的介孔分子筛。也可以当成模板。4)二次阳极氧化法制备Al2O3模板将厚度为0.5mm以下的高纯铝片作500度真空退火2小时并作电化学抛光处理。以此作电极在H2SO4或H2C2O4电解液中作恒温恒压阳极氧化十余小时，再在6wt%H2PO4和1.8wt%H2CrO4混合液中将形成的氧化膜层完全溶解。对此铝片用同样的条件作二次阳极氧化2-4小时，可得如图所示的模板。进一步制备双通模板将上述模板在20%HCl和0.1MCuCl2混合液中去除剩余的铝，再用5wt%H2PO4去除底部密实的氧化铝障碍层，则可得如图所示的双通模板。这是一个实际控制孔径尺寸的条件自组装为六角密排有序列阵的机理氧化初期形成致密氧化层---障碍层，一定条件下其厚度不变。其后的阳极氧化是靠电场作用下的离子扩散。由于氧化铝的体积大于铝的体积，较厚的氧化层内体积膨胀产生较大的应力。在电场，应力和酸性介质的共同作用下，氧化膜的薄弱点发生选择性溶解破坏，形成多孔结构，应力的均匀作用使孔按六角密排自组装时能量最低。10、电解法此法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末。还可制备氧化物超微粉。采用加有机溶剂于电解液中的滚筒阴极电解法，制备出金属超微粉。滚筒置于两液相交界处，跨于两液相之中。当滚筒在水溶液中时，金属在其上面析出，而转动到有机液中时，金属析出停止，而且已析出之金属被有机溶液涂覆。当再转动到水溶液中时，又有金属析出，但此次析出之金属与上次析出之金属间因有机膜阻隔而不能联结在一起，仅以超微粉体形式析出。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，而且成本低，适于扩大和工业生产。

化学物理法化学物理法的分类喷雾法化学气相沉积法爆炸反应法冷冻－干燥法反应性球磨法超临界流体干燥法γ-射线辐照还原法微波辐照法紫外红外光辐照分解法1、喷雾法喷雾法是将溶液通过各种物理手段雾化，再经物理、化学途径而转变为超细微粒子。喷雾干燥法、喷雾水解法、喷雾热解法。喷雾干燥法：将金属盐溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得金属盐的微粒，收集后焙烧成超微粒子。例如，铁氧体的超微粒子可采用此种方法制备。喷雾水解法：反应室中醇盐气溶胶化，气溶胶由单分散液滴构成。气溶胶与水蒸汽进行水解，以合成单分散性微粉。例如，铝醇盐的蒸气通过分散在载气中的AgCl核后冷却，生成以Al2O3为核的Al的丁醇盐气溶胶，水解为单分散Al(OH)3微粒，将其焙烧后得到Al2O3超微颗粒。喷雾热解法：金属盐溶液经压缩空气由喷嘴喷出而雾化，喷雾后生成的液滴大小随着喷嘴而改变，液滴受热分解生成超微粒子。例如，将Mg(NO3)2-Al(NO3)3水溶液与甲醇混合喷雾热解(T=800oC)合成镁铝尖晶石，产物粒径为几十纳米。等离子喷雾热解工艺是将相应溶液喷成雾状送入等离子体尾焰中，热解生成超细粉末。等离子体喷雾热解法制得的二氧化锆超细粉末分为两级，即：平均尺寸为20－50nm的颗粒及平均尺寸为1mm的球状颗粒。WhatistheDeposition?GasLiquidSolidCondensationVaporizationDepositionFreezingMeltingSublimation2、化学气相沉积法CVD古人类在取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层；20世纪60年代JohnMBlocherJr等首先提出VaporDeposition，根据过程的性质（是否发生化学反应）分为PVD和CVD；现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着重于刀具涂层的应用。化学气相沉积的定义ChemicalVapourDeposition（CVD

）：利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。化学气相沉积技术的历史前苏联Deryagin,Spitsyn和Fedoseev等在70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮，也是CVD领域的一项重大突破。化学气相沉积是近来发展起来制备无机材料的的新技术，广泛用于提纯物质、研制新晶体，沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。最近几年CVD技术在纳米材料的制备中也大显身手，成为一种有力的制备工具。一种或数种反应气体，通过热、激光、等离子体等的作用，在远高于临界反应温度的条件下发生化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得的产物粒子细，形貌均一，并具有良好的单分散度，而制备常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度。化学气相沉积技术的原理具有保形性。沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄膜。可以得到单一的无机合成物质。如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒。反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质。所用反应体系的选择要符合下面一些基本要求：反应易于生成所需要的沉积物，而其它副产物保留在气相，排出或易于分离整个操作较易于控制化学气相沉积的特点颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺尺寸可控和过程连续。可通过对浓度、流速、温度；组成配比和工艺条件的控制，实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制。应用领域：适用于制备各类金属、金属化合物，以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属氮化物，硼化物，碳化物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。化学气相沉积的优势CVD技术更多的应用于陶瓷超微粉的制备，如AlN、SiN、SiC，其中，源材料为气体或易于气化的沸点低的金属化合物。在AlN超细粉末的合成中，在700-1000oC下，以无水AlCl3和NH3作为源物质，用CVD技术得到高纯AlN超细粉末。利用CVD技术在1300oC以上制备SiC纳米粉末。采用(CH3)2SiCl-NH3-H2体系制备出SiC/Si3N4纳米粉体。以CH4和C2H4气体为原料，在饱和蒸气中合成SiC超细粉末。1）热解化学气相沉积条件是分解原料通常容易挥发，蒸气压、反应活性高。氢化物：氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。金属有机化合物：金属烷基化合物，其中M-C键能一般小于C-C键能可广泛用于沉积高附着性的粉末和金属膜。2）化学合成气相沉积化学合成气相沉积法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化学产物，冷凝而制备各类物质的微粒化学气相沉积的分类根据反应类型不同分为电炉（电阻丝）直接加热CVD激光诱导（Laser-induced）CVD(LICVD)等离子体CVD根据加热方式不同分为当气体反应物(或光敏剂分子)的吸收与激光某一波长相近或重合时，反应物最有效地吸收光子，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，由于激光加热只限于一个微小的空间，反应气体在此区域内经历快速升温，分解反应，快速冷却，瞬时(10-3s)完成成核、长大和终止过程，可生成非晶、多晶超微粉末。在反应过程中，可以采用光敏剂(如C2H4)作能量传递，以促使反应气体的分解。在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，可获得超细粒子空间成核和生长。激光诱导(LICVD)LICVD合成纳米材料，具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结，粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。例如纳米级SiC粉末、70nmSi3N4纳米粉末、2-10nm的γ-Fe2O3粒子、6-200nm的球形单分散TiO2粉末。1981年美国MIT报导了用激光气相法制备超微粒子。目前，已制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉末，并已进入规模生产阶段，美国的MIT于1986年己建成年产几十吨的装置。例如：用连续输出的CO2激光(10.6μm)辐照硅烷气体分子(SiH4)时，硅烷分子很容易热解激光制备超细微粒的基本原理和过程热解生成的气相硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长。粒子成核后的典型生长过程包括如下5个过程：反应体向粒子表面的输运过程；在粒子表面的沉积过程；化学反应(或凝聚)形成固体过程；其它气相反应产物的沉积过程；气相反应产物通过粒子表面输运过程。粒子生长速率可用下式表示

上式中，[SiH4]是指SiH4分子浓度，KR为反应速率常数，βSiH4为Langmuir沉积系数，VSi为分子体积，当反应体系100%转化时，最终粒子直径为：上式中，Co为硅烷初始浓度，N为单位体积成核数，M为硅分子量，ρ为生成物密度。在反应过程中，Si的成核速率大于1014/cm3，粒子直径可控制小于10nm。通过工艺参数调整，粒子大小可控制在几纳米至100nm，且粉体的纯度高。用SiH4除了能合成纳米Si微粒外，还能合成SiC和Si3N4纳米微粒，粒径可控范围为几纳米至70nm，粒度分布可控制在±几纳米以内。合成反应如下：等离子体作为理想高温热源，利用等离子体内的高能电子启动反应，使气体分子离解或电离，获得离子和大量活性基团，在收集体表面进行化学反应，形成纳米固体。按离子体的产生方式，等离子体CVD分为：直流等离子体(D.C.Plasma)射频等离子体(R.F.Plasma)等离子体具有气氛可变、温度易控的优异特点，选用不同的成流气体，形成氧化、还原或惰性气氛以制备各种氧化物、碳化物或氮化物纳米粒子。由于反应物利用率高、产率大，而使其应用范围拓宽。等离子体CVD物料可采用固相、气相和液相的进料方式。制备SiC纳米粉，主要有下面几种反应：固－固反应Si(s)+C(s)→SiC(s)(1)固－气反应SiO2(s)+CH4(g)→SiC(s)+2H2O(2)固－气反应Si(s)+CH4(g)→SiC(s)+2H2(g)(3)以(2)的方法制备出β-SiC粒子，粒径在2-40nm之间；以(3)的方式制备出20-40nm的β-SiC粒子金属有机化学气相淀积(MOCVD)将金属有机物汽化后混合引入真空反应室，在热的作用下诱发气相反应，有机物分解，形成金属纳米粒子或薄膜，如有氧气氛存在，则可形成金属氧化物。常用的金属有机物是M-(tmhd)2,3M-(thd)等。(有机部分-(thd)是四甲基-庚烷酮)利用单晶解理面小角切面的晶面台阶制备一维纳米丝3、爆炸反应法本法是在高强度密封容器中发生爆炸反应而生成产物纳米微粉。例如，用爆炸反应法制备出5-10nm金刚石微粉，方法是密封容器中装入炸药后抽真空，然后充入CO2气体，以避免爆炸过程中被氧化，并注入一定量水作为冷却剂，以增大爆炸产物的降温速率，减少单质碳生成石墨和无定形碳，提高金刚石的产率。4、冷冻－干燥法冷冻干燥法将金属盐的溶液雾化成微小液滴，快速冻结为粉体。加入冷却剂使其中的水升华气化，再焙烧合成超微粒。在冻结过程中，为了防止溶解于溶液中的盐发生分离，最好尽可能把溶液变为细小液滴。常见的冷冻剂有乙烷、液氮。借助于干冰－丙酮的冷却使乙烷维持在-77oC的低温，而液氮能直接冷却到-196oC，但是用乙烷的效果较好。干燥过程中，冻结的液滴受热，使水快速升华，同时采用凝结器捕获升华的水，使装置中的水蒸气降压，提高干燥效果。为了提高冻结干燥效率，盐的浓度很重要，过高或过低均有不利影响。将Ba和Ti硝酸盐混液进行冷却干燥，所得到的高反应活性前驱物在600oC温度下焙烧10分钟制得10-15nm的均匀BaTiO3纳米粒子。5、反应性球磨法反应性球磨法克服了气相冷凝法制粉效率低、产量小而成本高的局限。一定粒度的反应粉末(或反应气体)以一定的配比置于球磨机中高能粉磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并通入氩气保护。例如固体所采用球磨法制备出纳米合金WSi2、MoSi等。反应性机械球磨法应用于金属氮化物合金的制备。室温下将金属粉在氮气流中球磨，制得FeN、TiN和AlTa纳米粒子。室温下镍粉在提纯后的氮气流中进行球磨，制备出fcc的NiN介稳合金粉末，晶粒尺寸为5nm。作为反应球磨法的另一种应用，在球磨过程中进行还原反应用Ca、Mg等强还原性物质还原金属氧化物和卤化物以实现提纯，如下式所示：

2TaCl5+5Mg→2Ta+5MgCl2

经球磨后，反应物紧密混合，在球磨过程中研磨体与反应物间的碰撞产生的热量使温度至反应物的燃烧温度后，瞬间燃烧形成Ta颗粒，粒径在50-200nm6、超临界流体干燥法超临界干燥技术是使被除去的液体处在临界状态，在除去溶剂过程中气液两相不在共存，从而消除表面张力及毛细管作为力防止凝胶的结构塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面积的超细氧化物，例如，纳米SiO2、Al2O3气凝胶制备过程中，达到临界状态可通过两种途径：温度和压力同时增加到临界点以上先把压力升到临界压力以上，然后升温并在升温过程中不断放出溶剂，保持所需的压力。各种溶剂作超临界流体抽提干燥剂时，极性溶剂比非极性溶剂抽提效果好。在乙醇、甲醇、异丙醇和苯溶剂的比较中，甲醇最好，制得4-5nmSnO2粒子。7、γ-射线辐照还原法基本原理为：γ射线电离辐射使水发生电离和激发，生成还原性粒子H自由基和水合电子（eaq-）以及氧化性粒子OH自由基等：H2O～～→H·，·OH，eaq-，H3O+，H2，H2O2，HO2，H2O*

其中，eaq-的标准氧化还原电位为-2.77v，具有很强的还原能力，理论上可还原除碱金属、碱土金属以外的所有金属离子。当加入甲醇、异丙醇等自由基清除剂后，因发生夺H反应而清除了氧化性自由基(如·OH)，新生成的有机自由基也具有还原性。这些还原性粒子可以逐步把金属离子还原为金属原子或低价金属离子。以水合电子为例: 新生成的金属原子聚集成核，生长成纳米颗粒，并从溶液中沉淀出来。一般来说，为了防止颗粒长得过大，通常需要加入一定量的表面活性剂，如聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠等。表面活性剂可以对纳米微粒表面进行修饰，降低其表面能，使其稳定存在。 在纳米银粉制备中，添加适当浓度的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）可以阻止银纳米颗粒的进一步聚集。当没有SDBS时，得到的银粉粒径为47nm，SDBS为0.1M时银粉粒径减小到10nm左右运用辐射合成法所制得的纳米金属晶度较好，制备的温度较低，反应可在常温常压下进行。利用γ射线引发辐射化学反应，可以制备金属氧化物、硫化物、金属、合金、非金属纳米粉末等氧化物：14nmCu2O、8nmMnO2、12nmMn2O3、纳米非晶Cr2O3微粉。硫化物：CdS、ZnS等纳米微粉。金属：Ag(8nm)、Cu(16nm)、Pb(10nm)、Pt(5nm)、Au(10nm)、Ni(10nm)、Co(22nm)、Cd(20nm)、Sn(25nm)、Pb(45nm)、Bi(10nm)、Sb(8nm)和In(12nm)合金：Ag-Cu、AuCu非金属：Se、As和Te辐射合成法还可很方便地与sol-gel过程、聚合过程相结合成功地制备出无机－无机、无机－有机纳米复合材料等Ag-非晶SiO2及纳米Ag/TiO28、微波辐照法利用微波照射含有极性分子(如水分子)的电介质，由于水的偶极子随电场正负方向的变化而振动，转变为热而起到内部加热作用，从而使体系的温度迅速升高。微波加热既快又均匀，有利于匀分散粒子的形成。将Si粉、C粉在丙酮中混合，采用微波炉加热，产物成核与生长过程均匀进行，使反应以很短的时间(4-5分钟)、在相对低的温度(<1250K)得到高纯的β-SiC相。在PH=7.5的CoSO4+NaH2PO4+CO(NH2)2体系中，微波辐照反应均匀进行，各处的PH值同步增加，发生“突然成核”，然后粒子均匀成长为均分散胶粒，得到100nm左右的Co3(PO4)2粒子。在FeCl3+CO(NH2)2+H2O体系中，微波加热在极短时间内提供给Fe3+水解足够的能量，加速Fe3+水解从而在溶液中均匀的突发成核，制备β-FeO(OH)超微粒子。在一定浓度范围内，FeO(OH)继续水解，得到亚微米-Fe2O3粒子。微波加热将Bi3+迅速水解产生晶核，得到均分散的80nmBiPO4·5H2O粒子。微波水热法通过控制体系中PH值、温度、压力以及反应物浓度，可以制备出二元及多元氧化物。微波加速了反应过程，并使最终产物出现新相在Ba(NO3)2+Sr(NO3)2+TiCl3+KOH体系中合成出100nm的Ba0.5Sr0.5TiO3粒子9、紫外红外光辐照分解法用紫外光作辐射源辐照适当的前驱体溶液，可制备纳米微粉。用紫外辐照含有Ag2Pb(C2O4)2和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液，制备出Ag-Pd合金微粉用紫外光辐照含Ag2Rh(C2O4)2、PVP、NaBH4的水溶液制备出Ag-Rh合金微粉利用红外光作为热源，照射可吸收红外光的前驱体，如金属羰基络全物溶液，使得金属羰基分子团之间的键打破，从而使金属原子缓慢地聚集成核、长大以至形成非晶态纳米颗粒。在热解过程中充入惰性气体，可制备出金属纳米颗粒Fe粉、Ni粉(25nm)Stratagemforconstructionofnanostructuredmaterials由上到下:由大到小，将块材破碎成纳米粒子，或将大面积刻蚀成纳米图形等。由下到上:由小到大，将原子，分子按需要生长成纳米颗粒，纳米丝，纳米膜或纳米粒子复合物等纳米材料的制备方法可分为两大类由下到上，即从原子，分子开始生长如在制备过程中不产生化学反应，就称物理法。常用的有雾化法，溅射法，蒸发法，非晶晶化法等。如在制备过程中产生化学反应的就称为化学法，常用的有金属有机化学气相沉积法(MOCVD)，溶胶-凝胶法(sol-gel)，水热法，共沉淀法等。由上到下，即从原子，分子开始生长如机械破碎法、非晶晶化法、原子法等总结综上所述，目前纳米材料的制备方法，已经发展起了许多方法。例如，以物料状态来分可归纳为固相法，液相法和气相法三大类。固相法中热分解法制备的产物易固结，需再次粉碎，成本较高。物理粉碎法及机械合金化法工艺简单，产量高，但制备过程中易引入杂质。气相法可制备出纯度高，颗粒分散性好，粒径分布窄而细的纳米微粒。80年代以来，随着对材料性能与结构关系的理解，开始采用化学途径对性能进行“剪裁”。并显示出巨大的优越性和广泛的应用前景。液相法是实现化学"剪裁"的主要途径。这是因为依据化学手段，往往不需要复杂的仪器，仅通过简单的溶液过程就可牟性能进行"剪裁"。例如，T.S.Ahmade等[162]利用聚乙烯酸钠作为Pt离子的模板物，在室温下