固体中原子及分子的运动

固体中原子及分子的运动1第1页，共48页，2023年，2月20日，星期四物质的传输方式气体：扩散+对流固体：扩散液体：扩散+对流金属陶瓷高分子金属键离子键共价键扩散机制不同基本概念2第2页，共48页，2023年，2月20日，星期四3第3页，共48页，2023年，2月20日，星期四固体中的扩散是唯一的物质迁移方式，研究扩散一般有两种方法：①

表象理论：根据所测量参数描述物质传输的速率和数量等；②

原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的。1）扩散的基础知识2）扩散的表象理论3）扩散的原子理论4）影响扩散的因素本章主要内容

4第4页，共48页，2023年，2月20日，星期四完全混合部分混合时间加入染料水扩散(diffusion):由于热或其他原因导致的原子运动，物 质从系统的这一部分迁移至另一部分的现象第一节扩散的概念及分类

5第5页，共48页，2023年，2月20日，星期四高碳含量区域低碳含量区域碳的扩散方向Fe-C合金6第6页，共48页，2023年，2月20日，星期四烧结、渗碳和渗氮工艺

固态相变塑性变形和再结晶固体扩散影响扩散进行分类

（1）按浓度均匀程度分：

有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散

（2）

按扩散方向分：

由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散;

由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。7第7页，共48页，2023年，2月20日，星期四（3）

按原子的扩散方向分：在晶粒内部进行的扩散称为体扩散/晶格扩散（通过晶体点阵进行）；在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。8第8页，共48页，2023年，2月20日，星期四2扩散的条件扩散驱动力：使物质发生迁移(定向)，一定存在着某种力或场，如浓度梯度。温度：原子迁移所必需的基本条件，温度越高，扩散越容易。时间：扩散是一个物质迁移的过程，而过程的概念就体现在时间上。扩散原子要固溶9第9页，共48页，2023年，2月20日，星期四第二节扩散的表象理论一、菲克第一定律阿道夫·菲克（AdolfFick）对此进行了研究，并在1855年就得出：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即：J=-DdCdxJ为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散物质质量，其单位为kg/(m2s)；D为扩散系数，其单位为m2/s，大小决定了扩散速率。而ρ是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m3。式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度dρ/dx方向相反，即表示物质从高的质量浓度区向低的质量浓度区方向迁移。10第10页，共48页，2023年，2月20日，星期四(1).扩散通量

扩散通量——单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）

量纲：粒子数/（时间.长度2）

单位：粒子数/（s.m2）1.基本概念C1C2J(C1>C2)dx11第11页，共48页，2023年，2月20日，星期四（2）.稳定扩散和不稳定扩散

1）稳定扩散

稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，J=const。

2）不稳定扩散

不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。 当固态中存在成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散，扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比。仅适应于稳态扩散，实际上稳态扩散的情况很少12第12页，共48页，2023年，2月20日，星期四平视方向俯视方向应用：测定碳在-Fe中的扩散系数2r2l2r12r12r2l>>r1000C[C]心部通渗碳气氛，外部为脱碳气氛，在一定温度下经过一定时间后，碳原子从内壁渗入，外壁渗出。13第13页，共48页，2023年，2月20日，星期四稳态时:单位时间内通过半径为r(r2<r<r1)

的圆柱管壁的碳量为常数:q/tC-lnr实测的lnr与C关系结论：1.当lnr与C呈直线关系时，

D与碳浓度无关2.当lnr与C为曲线关系时，

D是碳浓度的函数=常数径向通量：J=

=-D=-D由菲克第一定律得：14第14页，共48页，2023年，2月20日，星期四设有一条内径为30mm的厚壁管道，被厚度为0.1mm的铁膜隔开。通过管子的一端向管内输入氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为1200mol/m3，而另一侧的氮气浓度为100mol/m3。如在700℃下测得通过管道的氮气流量为2.8×10-4mol/s，求此时氮气在铁中的扩散系数。15第15页，共48页，2023年，2月20日，星期四二、菲克第二定律推导过程：菲克第一定律+质量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量质量浓度C扩散通量为J1的物质经过体积元后的变化通量和距离的瞬时关系浓度和距离的瞬时变化A非稳态扩散dC/dt016第16页，共48页，2023年，2月20日，星期四若D与浓度无关，则：对三维各向同性的情况：大部分都是非稳态扩散，这就需要用菲克第二定律。

17第17页，共48页，2023年，2月20日，星期四1.无限大物体中的扩散设：1）两根无限长A、B合金棒，各截面浓度均匀，浓度C2>C12）两合金棒对焊，扩散方向为x方向

3）合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散影响

4）扩散系数D是与浓度无关的常数根据上述条件可写出初始条件及边界条件初始条件：t=0时,x>0则C=C1，x<0,C=C2边界条件：t≥0时,x=∞,C=C1,x=－∞,C=C2

三、扩散方程的解及应用18第18页，共48页，2023年，2月20日，星期四c其中方程的解为：为高斯误差函数，可用表查出19第19页，共48页，2023年，2月20日，星期四高斯误差函数20第20页，共48页，2023年，2月20日，星期四根据不同条件，无限大物体中扩散有不同情况（1）B金属棒初始浓度C1=0，则C=（C2/2）[1-erf（β)]（2）求扩散偶焊接面处溶质浓度c0。根据x=0时，β=0，erf（β）=0，则C0=（C1+C2）/2，若B棒初始浓度C1=0，则C0=C2/2，保持不变。21第21页，共48页，2023年，2月20日，星期四2.半无限大物体中的扩散，x近似∞这种情况相当于无限大情况下半边的扩散情况，按图右边求解初始条件:t=0时，x≥0，C=C1边界条件:t＞0时，x=0，C=C0，x=∞，C=C1可解得方程的解C=C0-(C0-C1)erf（β）22第22页，共48页，2023年，2月20日，星期四例1：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D927=1.28×10-11m2/s

解：已知c1=0.2%，c0=0.9%，c=0.4%,D，代入式C=C0-(C0-C1)erf（β）得

erf（β）=0.7143

查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用内差法可得β=0.755

,因此，t=8567s=2.38h应用：

钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。

23第23页，共48页，2023年，2月20日，星期四例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表面0.5mm处的c含量。解：已知c1，x，c0，D，t代入式得

（0.9%-cx

）/0.7%=erf（0.521）=0.538

cx=0.52%

与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h，含0.2%c的碳钢表面0.5mm处的c含量仅由0.4%增加到0.52%。24第24页，共48页，2023年，2月20日，星期四1.扩散驱动力浓度梯度有关的扩散：顺扩散（高浓度→低浓度）；逆扩散（低浓度→高浓度）。热力学：决定组元扩散流向的是化学位浓度梯度与化学位梯度一致，顺扩散，成分趋于均匀，如铸锭均匀化浓度梯度与化学位梯度不一致，逆扩散，成分区域性不均匀，如共析分解第三节扩散的热力学分析25第25页，共48页，2023年，2月20日，星期四对于多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等压条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：扩散的驱动力为化学位梯度，即负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。扩散总是朝化学位减小的方向进行26第26页，共48页，2023年，2月20日，星期四2扩散系数所以，组元i的扩散系：对于理想固溶体或稀固溶体，γi=1：组元i的平均运动速率：Bi为组元i的原子迁移率组元i的扩散通量根据溶液热力学，组元i的化学位：27第27页，共48页，2023年，2月20日，星期四3扩散方向扩散系数的热力学因子时，Di<0，扩散沿着与浓度梯度相同的方向进行，称作上坡扩散。扩散系数：扩散系数的热力学因子时，Di>0，扩散沿着与浓度梯度相反的方向进行，组元从高浓度向低浓度区域扩散，称作下坡扩散。28第28页，共48页，2023年，2月20日，星期四引起上坡扩散的因素：弹性应力的作用大直径原子跑向点阵的受拉部分，小直径原子跑向点阵的受压部分。晶界的内吸附：某些原子易富集在晶界上。电场作用：大电场作用可使原子按一定方向扩散。29第29页，共48页，2023年，2月20日，星期四宏观的扩散现象是微观原子的迁移结果。因此，为了探讨扩散机制，必须研究晶体中微观的原子迁移机制。目前已有多种机制来描述体扩散中单个原子的迁移方式。一、扩散机制（1）交换机制相邻原子的直接交换机制，即两个相邻原子互换了位置；4个原子同时交换，其所涉及到的能量远小于直接交换。第四节扩散的原子理论动画30第30页，共48页，2023年，2月20日，星期四（2）间隙机制在间隙扩散机制中，原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。（3）空位机制晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下，原子扩散是借助空位机制。（4）晶界扩散及表面扩散31第31页，共48页，2023年，2月20日，星期四（4）晶界扩散及表面扩散对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散（或称体扩散），DL晶界扩散DB样品自由表面扩散，DS32第32页，共48页，2023年，2月20日，星期四二、原子跳跃和扩散系数原子跳跃以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置。

在跳跃时，必须把原子3与原子4或这个晶面上下两侧的相邻原子推开，从而使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分畸变就构成间隙原子跳跃的阻力，这就是间隙原子跳跃时所必须克服的能垒间隙原子从位置1跳到位置2的能垒G＝G2-G1，因此只有那些自由能超过G2的原子才能发生跳跃。

33第33页，共48页，2023年，2月20日，星期四34第34页，共48页，2023年，2月20日，星期四2.扩散系数对于间隙型扩散，设原子的振动频率为v，溶质原子最邻近的间隙位置数为z（即间隙配位数），则跳跃频率应是v，z，以及具有跳跃条件的原子分数eG/kT的乘积，即式中D0称为扩散常数；U是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。上述式的扩散系数都遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）方程：式中，R为气体常数，其值为8.314J/(molK)；Q代表每摩尔原子的激活能，T为绝对温度。由此表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D0和Q值不同。35第35页，共48页，2023年，2月20日，星期四

D＝Pd2（扩散系数的微观模型）＝vzexp(－G/kT)式中：P—扩散几率

d—晶面间距

—跳跃频率

v—振动频率

z—间隙位置数

D＝D0exp(－Q/kT)（扩散系数的宏观模型）

D0—扩散常数

Q—扩散激活能

R—气体常数

T—绝对温度微观量宏观量36第36页，共48页，2023年，2月20日，星期四三、扩散激活能

当晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能Q值是不同的。在间隙扩散机制中，Q=ΔU，△U是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，在空位扩散机制中，Q=ΔU+ΔUV，表明置换扩散或自扩散除了需要原子迁移能△U外还比间隙扩散增加了一项空位形成能△UV。实验表明：Q置>Q间除此外，还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散，它们的扩散激活能是各不相同的，因此，求出某种条件的扩散激活能，对于了解扩散的机制是非常重要的。由实验值确定lnD与1/T的关系，直线斜率为－Q/R值，纵轴截距为lnD0值。37第37页，共48页，2023年，2月20日，星期四各种扩散机制的扩散激活能

38第38页，共48页，2023年，2月20日，星期四第五节影响扩散的因素1.温度：温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数越大。2.固溶体类型：不同类型的固溶体，原子的扩散机制不同，间隙扩散激活能比置换扩散激活能小得多，即间隙扩散比置换扩散快，因而扩散激活能较小。如H，C，N等小原子在-Fe中的扩散激活能较小。QH=4.19×10-4J/molQC=1.31×10-5J/molQN=1.45×10-5J/mol39第39页，共48页，2023年，2月20日，星期四互扩散——柯肯达尔效应置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大小相近，具有相近的迁移率，在扩散中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。柯肯达尔最先发现互扩散，在α黄铜（30%Zn）—铜扩散偶中，用钼丝作为标志，785℃下保温不同时间后，钼丝向黄铜内移动，移动量与保温时间的平方根成正比。现象：56天后，D值减小了0.25mm；在黄铜上留下很多小洞。40第40页，共48页，2023年，2月20日，星期四若DCu=DZn，Zn向Cu中的扩散与Cu向α黄铜中扩散原子数相等，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，扩散后造成点阵常数变化使钼丝移动量，只相当于实验值的1/10，故点阵常数变化不是引起钼丝移动的唯一原因，即铜扩散系数DCu不可能与DZn相等，只能是DZn>Dcu。

进一步研究发现，Cu-黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔，这是由于扩散中黄铜中Zn向铜中扩散量大于Cu原子从铜向黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。

Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此现象。41第41页，共48页，2023年，2月20日，星期四将一块纯铜和纯镍对焊起来，在焊接面上嵌上几根细钨丝（惰性）作为标记。将试样加热到接近熔点的高温长时间保温，然后冷却。现象：经剥层化学分析发现，经扩散后惰性的钨丝向纯镍一侧移动了一段距离。分析：因为惰性的钨丝不可能因扩散而移动，镍原子与铜原子直径相差不大，也不可能因为它们向对方等量扩散时，因原子直径差别而使界面两侧的体积产生这样大的差别。结论：唯一的解释是镍原子向铜一侧扩散的多，铜原子向镍一侧扩散的少，使铜一侧伸长，镍一侧缩短。42第42页，共48页，2023年，2月20日，星期四实际上，纯物质晶体中原子会从一个晶格点向另一个晶格点移动。纯物质晶体中的扩散称为自扩散。由于不存在浓度梯度，自扩散产生于晶体中的原子的无规则随机运动。将纯铜和纯镍对焊成扩散偶，将其加热保温并随时检查浓度分布情况，随时间延长铜和镍原子的浓度分布逐渐趋于均匀。43第43页，共48页，2023年，2月20日，星期四镀镍硬币开模低碳钢芯上摸下模电镀（滚镀）均匀化退火抛光钝化压花金属镍层和内部的铁芯之间形成一个镍－铁固溶带（或称扩散层）。44第44页，共48页，2023年，2月20日，星期四而Al，Ni，Mn，Mo，W等在

-Fe中形成置换固溶体时，扩散激活能要大得多，如：

QAl=1.84×10-5J/mol

QNi=2.83×10-5J/mol

QMn=2.76×10-5J/mol

QMo=2.47×10-5J/mol

QW=2.62×10-5J/mol3.晶体结构：结构不同的固溶体对扩散元素的溶解限度不同，造成浓度梯度不同，会影响扩散速率。如同一种元素在α-Fe中的扩散系数比在γ-