模块8 氧化淀粉

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模块7氧化淀粉

本模块包括五个项目：项目1：次氯酸钠氧化淀粉主要介绍次氯酸钠氧化淀粉的氧化机理；次氯酸钠氧化淀粉的性质，如颗粒特性、糊化温度、热粘度、糊透明度、糊粘合力、流变性及薄膜性能等；次氯酸钠氧化淀粉的生产工艺以及生产工艺条件，如淀粉乳的浓度、反应温度、反应pH值、次氯酸钠用量。项目2：高锰酸钾氧化淀粉主要介绍高锰酸钾氧化淀粉的氧化机理、生产工艺以及生产工艺条件，如KMnO4参与量、H2SO4的参与量、反应温度及淀粉乳浓度。项目3：过氧化氢氧化淀粉主要介绍过氧化氢氧化淀粉的氧化机理（分别在碱性条件下和酸性条件下氧化）、氧化工艺以及工艺条件，简单介绍过氧化氢氧化淀粉的性质及应用领域。项目4：双醛淀粉主要介绍高碘酸氧化反应机理，高碘酸氧化制备双醛淀粉的工艺流程及工艺条件，高碘酸的回收方法以及双醛淀粉的性质和用途。项目5：氧化淀粉的性质及应用主要介绍氧化淀粉的性质以及用途，在造纸、纺织、食品、医药、建筑等行业的广泛应用。

项目1次氯酸钠氧化淀粉

学习目标

终极目标

能够根据次氯酸钠氧化淀粉的氧化机理，制备满足需要的次氯酸钠氧化淀粉。

促成目标

1.制备氧化淀粉的过程中，依照介质要求，所需的氧化剂种类。

2.了解次氯酸钠氧化淀粉的概念。3.熟悉次氯酸钠氧化淀粉的特点。4.把握次氯酸钠氧化淀粉的氧化机理。5.熟练把握次氯酸钠氧化淀粉的性质。

6.熟练把握次氯酸钠氧化淀粉的制备工艺流程及工艺条件。

工作任务

任务1-1次氯酸钠氧化淀粉的制取

相关知识

淀粉在酸、碱、中性介质中都可与氧化剂反应，使淀粉氧化，氧化所得的产品称为氧化淀粉。氧化淀粉具有低粘度，高固体分散性，微小的凝胶化作用等特点。

由于在反应过程中淀粉分子链上引入了羰基和羧基，使直链淀粉的凝沉作用降到最低，大大提高了糊液的稳定性、成膜性、粘合性和透明度。由于氧化淀粉具有上述优点，加之制备工艺简单，价格低廉，因此在造纸、纺织等工业中有着广泛的应用。

淀粉氧化过程和氧化反应进行的程度主要取决于氧化剂的种类、淀粉的种类、介质的pH值、反应温度和反应时间等。但起决定作用的主要是氧化剂的种类和介质的pH值。除了氧化形成羧基外，淀粉分子的还原端的葡萄糖单体的环

状结构简单在C1位上的氧原子处断环，在C1位形成醛基。采用不同的氧化工艺、氧化剂和原淀粉可以制成性能各异的氧化淀粉。氧化淀粉的原料主要是马铃薯、木薯、甘薯和玉米淀粉等。氧化剂的种类好多，一般按氧化反应所要求的介质，所用氧化剂一般分为三类：

（1）酸性介质氧化剂：如硝酸、铬酸、高锰酸盐、过氧化氢、卤化物、卤氧酸（次氯酸、氯酸、高碘酸）、过氧化物（过硼酸钠、过硫酸铵、过氧乙酸、过氧脂肪酸）和臭氧等；

（2）碱性介质氧化剂：如碱性次卤酸盐、碱性亚氯酸盐、碱性高锰酸盐、碱性过氧化物、碱性过硫酸盐等；

（3）中性介质氧化剂：如过氧化物、溴、碘等。

氧化剂的主要作用是漂白作用和氧化作用。漂白作用主要是漂白、消毒、除去霉菌和杂质，淀粉没有被氧化，不属于氧化淀粉。制备氧化淀粉最常用、经济效果又好的氧化剂主要是次氯酸钠、过氧化氢和高锰酸钾。

氧化终点寻常通过测定羧基含量和糊化液粘度判断。羧基含量的分析方法是将氧化淀粉样品浸泡在0.1mol/L的盐酸中，使羧基盐转变成游离酸基，用蒸馏水将置换出来的阳离子和过剩盐酸洗掉，将洗好的样品溶于水中，用0.1000mol/L的标准氢氧化钠溶液滴定，用原淀粉进行空白滴定。由以下公式计算羧基含量（%）：

（样品滴定-空白滴定）mL?0.1000?0.045羧基含量（质量分数）=?100%

样品质量（绝干，g）（样品滴定-空白滴定）mL?0.1000?162羧基含量（摩尔分数）=?100%

样品质量（绝干，g）食品工业主要用来制糖果及果冻食品，氧化淀粉制作的糖果质地紧凑，外形温和，富有弹性，耐咀嚼，不粘纸，高温下不收缩，不起砂，提高了食品的稳定性。

另外，羰基含量的分析采用羟胺法。在盐酸羟胺溶液中参与氢氧化钠溶液，产生游离羟胺，与氧化淀粉中的羰基起反应生成肟，用下面的化学方程式表示。再用0.1000mol/L的盐酸滴定剩余的羟胺，用原淀粉样品进行空白滴定。这两个滴定的差为氧化淀粉消耗羟胺量，与羰基的摩尔分数相等，羰基含量的计算公式如下。

（样品滴定-空白滴定）mL?0.1000?0.023羰基含量（质量分数）=?100%

样品质量（绝干，g）（样品滴定-空白滴定）mL?0.1000?162羰基含量（摩尔分数）=?100%

样品质量（绝干，g）次氯酸钠氧化生产氧化淀粉是研究最多，最成熟，应用最广泛的一类。次氯酸钠还可溶解淀粉中大部分含氯杂质，使有色物质除去而脱色。长时间处理可减少淀粉中游离脂肪酸的含量，有利于提高产品纯度，改善各方面性能。

一、次氯酸钠氧化淀粉的氧化机理

在某种条件下，淀粉分子的还原端的葡萄糖环状结构简单在C1位的氧原子处断裂（开环），而在C1位上形成一个醛基，所以，寻常认为有三个类型的基团可以被氧化成羧基和羰基，即还原端的醛基和葡萄糖分子中的伯、仲醇羟基。淀粉的氧化反应繁杂，曾有不少有关机理研究的报道。用玉米链淀粉和甲基4-O-甲基-D-六环-D-葡萄糖苷，玉米支淀粉，玉米淀粉研究次氯酸钠氧化机理，氧化主要发生在葡萄糖单位C2和C3碳原子仲醇羟基，生成羰基、羧基，环形结构开裂，如下式所示。先氧化成羰基，再氧化成羧基，有两个不同的过程，（Ⅰ）是经过α，α-三羰结构；（Ⅱ）是烯二醇结构。与高碘酸的氧化相像，将C2和C3碳原子的羟基氧化成醛基，得双醛淀粉，醛基再进一步能被氧化成羧基，成双羧淀粉。

氧化剂渗入到淀粉颗粒中，主要作用于非结晶区，用偏光显微镜观测仍有双折射性，可以证明这一点。可能在某些淀粉分子中会发生猛烈的局部反应，导致淀粉分子解聚（糖苷键断裂）而产生高度降解的碎片，这些碎片可溶于碱性介质中，当洗涤淀粉时，它们被洗掉（对原料而言大约损失15％）。

如氧化淀粉颗粒表面发生碎裂或裂纹，就是这种局部过度氧化造成的，扫描电子显微镜观测证明白这一点。

反应介质不同，原料的存在形式不同，氧化结果和反应速率也有差异。如在酸性、碱性条件下氧化反应很慢，而在中性、微酸或微碱性条件下，反应最快。

在碱性介质中，淀粉形成带负电荷的淀粉盐离子，其数量随pH值的升高而

增加，而此时作为氧化剂的次氯酸钠主要以次氯酸根的形式存在。在这种状况下，两种带负电荷的离子团因相互排斥很难发生反应，因此pH值升高，会限制氧化反应进行的速度。

H

COH+NaOHHCONa+H2O

2HCO-+OCl-2CO+H2O+Cl-

在酸性介质中，次氯酸盐很快转变成氯，氯和淀粉分子中的羧基反应形成次氯酸酯和氯化氢。接着酯分解成一个酮基和一个氯化氢分子。在这两步反应中，氢原子都以质子形式从氧原子和碳原子上游离出来。因此，在质子过剩的酸性介质中，质子的释放会受到抑制，从而随着酸度的增加，氧化反应的速度减慢。

在中性、微酸性或微碱性条件下，次氯酸盐主要呈非离解态，淀粉呈中性。非离解的次氯酸盐能产生淀粉次氯酸酯和水，酯分解产生氧化产物和氯化氢。

不同pH值条件下反应，测定的―COOH与―CHO的比例不同，如表7-1所示。

表7-1pH值对氧化淀粉羧基和羰基含量的影响

反应pH值7.08.0羧基含量/％0.720.77羰基含量/％0.260.14反应pH值10.011.0羧基含量/％0.750.70羰基含量/％0.0650.045

9.00.810.11在不同pH值条件下氧化淀粉时，产品的羧基含量随pH值增加而增加，在pH值为9时达到最高值，然后下降，但羰基含量随pH值增加而迅速下降。

二、次氯酸钠氧化淀粉的性质

1.颗粒特性

与原淀粉相像，氧化淀粉颗粒仍保持有偏光十字；X光衍射图像没有变化，说明氧化反应发生在颗粒的无定形区，仍保持与碘染色的特征。经扫描电镜拍照原淀粉和氧化淀粉颗粒形貌有很大变化。氧化淀粉颗粒表面受到侵蚀，说明氧化反应主要发生在颗粒表面。

氧化淀粉相比原淀粉尽管在结构上无大变化，但分子颗粒有明显差异，颗粒呈放射状裂纹，在水中加热时不像原淀粉那样膨胀而是破碎。

由于次氯酸盐的漂白作用，在氧化过程中含氮杂质、脂肪酸杂质及其他有色物质被去除，而有些物质被氧化漂白，所以氧化淀粉比原淀粉色泽白，并且随氧化程度的加深，颜色显得越白。氧化淀粉一般对热敏感，高温下变成黄色或褐色。枯燥过程中的变黄与醛基含量有关。在贮藏时随着醛基含量的提高，氧化淀粉变得越来越黄。氧化淀粉的水分散系糊化时或加碱时都会变黄，也与醛基的含量有关。

氧化淀粉的特征之一是对亚甲基蓝及其他阳离子染料的染色敏感性，染色强度随氧化程度的增加而增加。但这并不是氧化淀粉所独有的特性，所有阴离子取代基的淀粉衍生物均能染上色。从染色的均匀性可以看出反应的均匀程度。

2.糊化温度

氧化淀粉的糊化温度比原淀粉糊化温度低，因而易于糊化。

氧化淀粉的糊化温度随次氯酸钠用量的增加而下降，木薯氧化淀粉糊化温度下降更快。

3.热粘度

随着氧化程度的增大，糊化温度降低，达到热粘度最高值的温度降低，热粘度最高值也降低，热粘度稳定提高，凝沉性减弱，冷粘度降低。

4.糊透明度

以透光率来说明透明度。测定方法如下：确凿称取2.0000g（绝干）过40目筛的次氯酸钠氧化淀粉，用蒸馏水配制成50mL淀粉乳，在沸水浴中加热糊化，

冷却后，用分光光度计，0.5cm比色皿，以蒸馏水作空白，在480nm波长下测定透光率。放置24h后，再测定一次透光率，并与24h前的透光率比较计算出24h后透光率降低的百分率，降低的多，则说明淀粉的凝沉性强。

氧化淀粉的透光率随次氯酸钠用量增加而增大，玉米淀粉呈直线上升，木薯淀粉透光率增加快，很快达到平衡值后，基本不再随次氯酸钠用量的增加而增大。还可以看出，随次氯酸钠用量的增加，氧化程度增高，凝沉性大大减弱，木薯氧化淀粉糊的透光率不降低，凝沉性极弱。

5.糊粘合力

氧化淀粉粘合力随氧化程度的增加而增大。氧化木薯淀粉的粘合力上升较快，在有效氯为3%时已达到很高值，超过3%时粘合力增加很少。木薯氧化淀粉粘合力高于玉米，特别是较低氧化程度的产品。

6.流变性

10%的淀粉乳在45min内从室温逐渐升至100℃并保温45min后，冷至室温，玉米氧化淀粉在次氯酸钠浓度大于3g/L活性氯时成流体。米淀粉要达到玉米氧化淀粉的流变程度，活性氯要求达到6g/L。

7.薄膜性能

氧化淀粉能形成强韧、明了、连续的薄膜。比酸解淀粉或原淀粉的薄膜更均匀，收缩及爆裂的可能性更小，薄膜也更易溶于水。

三、次氯酸钠氧化淀粉的生产工艺

1.氧化剂的制备

试验室一般直接用NaCIO作为氧化剂。企业大规模的生产中一般都是自行制备，氧化过程中的NaCIO是新配制的，寻常是把氯气通入冷的10%的氢氧化钠溶液中，吸收温度不超过30℃，根据氧化工艺的要求控制通入氯气的量，反应方程如下：

2NaOH+CI2→NaOCI+H2O+NaCI+103.14J（放热）

另外一种制备氧化剂的方法是在漂白粉中参与碳酸钠，反应方程如下：

Ca(OCI)2+Na2CO3→2NaOCI+CaCO3

淀粉氧化属于温柔氧化反应，次氯酸钠的浓度不要求很高，一般采用含有效氯为6%～8%的次氯酸钠。

反应为放热反应，需要冷却，并保持碱性，以减少CaCO3的生成和NaOCI的分解；大于30℃会生成不需要的氯酸钠（NaCIO3），当pH值为7时，其生成

量可达28.8%。产生的氯酸钠不能作为氧化剂，从而降低有效氯的生成。

2.氧化淀粉制备的工艺条件

常见的制备氧化淀粉的工艺流程如图7-1所示。

图7-1次氯酸钠氧化淀粉生产工艺流程

常用的生产方法是碱性氧化：向反应釜内参与浓度为33%～44%（一般为40%）的淀粉乳，不断搅拌下参与2%的氢氧化钠溶液调pH值至8～10，渐渐参与次氯酸钠，用稀盐酸调理到反应要求的酸碱度。次氯酸钠用量随氧化程度而定，氧化程度越高，次氯酸钠用量越大，次氯酸钠用量和氧化淀粉中羧基与羰基含量的关系见表7-2、表7-3。一般有效氯约占淀粉干重的5%左右。氧化终止后，调pH值至6～6.5，并用亚硫酸钠终止反应。然后用真空过滤机过滤，用水清洗，除去其中的无机盐及其他水溶物，于65℃以下枯燥到含水分10%～12%，温度过高会导致氧化淀粉颜色发黄。

氧化过程中温度不能高于在该分散体系中淀粉的糊化温度，由于碱性条件下，糊化温度降低。一般氧化温度控制在50℃以内，温度升高会给过滤工序带来困难。

（1）淀粉乳的浓度

淀粉乳浓度控制在33%～44%，一般为40%。（2）反应温度

反应温度一般控制在30～50℃。氧化反应是放热反应，因此必需细心地操作，谨防温度上升太高，要控制NaOCl添加速度或冷却。假使温度上升过高会引起淀粉颗粒膨胀，促进水溶物增加，造成后处理困难，得率下降，特别是制备高氧化程度的淀粉时，一开始就应对淀粉悬浮液进行冷却。

（3）反应pH值

pH值影响氧化反应的速度，因此在氧化反应过程中，应要求严格控制反应pH值。一般pH值控制在8～9。另外在氧化过程中，因酸性物质的生成导致pH值降低（如表7-2所示），因此反应过程中应不时地滴加碱使pH值保持一定值。

表7-2氧化过程中pH值的变化

反应时间/min

pH值次氯酸钠浓度/(mmol/L)

0.010.00167.9

5.08.99157.0

10.08.60151.0

20.08.30145.2

30.08.00136.3

60.07.0075.5

90.05.5048.0

120.04,2040.5

150.03.9035.7

180.03.6330.4

（4）次氯酸钠用量

次氯酸钠用量直接影响氧化淀粉的羧基和羰基含量，如表7-3、7-4所示。

表7-3次氯酸钠用量与玉米氧化淀粉中羧基和羰基含量的关系

次氯酸钠用量/%

0.200.501.03.05.07.09.0

羧基含量/%0.0650.140.361.12.23.04.3

羰基含量/%

0.140.180.180.240.600.601.0

羧基/羰基比值

0.460.782.04.583.675.04.3

表7-4次氯酸钠用量与木薯氧化淀粉中羧基和羰基含量的关系

次氯酸钠用量/%

0.200.501.03.05.07.09.0

羧基含量/%

0.220.350.612.13.54.96.2

羰基含量/%

0.130.100.160.320.520.650.85

羧基/羰基比值

1.693.53.816.566.737.547.29

由表7-