丙烯氨氧化偶联制丙烯腈生产工艺

丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈生产工艺把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气(或氧气)、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反应的分类,这类反应亦称氧化偶联。有代表性的,已工业化的反应主要有下列几种:研究表明,氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂(如丙烯氧化制丙烯醛、间(对)二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂)十分类似,氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其原因是由于这两类反应通过类似的历程,形成相同的氧化中间物之故。上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要,下面即以此反应为例进行讨论。丙烯腈是丙烯系列的重要产品。就世界范围而言,在丙烯系列产品中,它的产量仅次于聚丙烯,居第二位。丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯腈用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的ABS树脂,以及由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN树脂,是重要的工程塑料。此外,丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66的主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。丙烯腈在常温下是无色透明液体,剧毒,味甜,微臭。沸点78.5℃,熔点-82.0℃,相对密度0.8006。丙烯腈在室内允许的浓度为0.002mg/l,在空气中的爆炸极限为3.05%～17.5%(m)。因此,在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施。丙烯腈分子中含有腈基和C=C不饱和双键,化学性质极为活泼,能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。1.生产简史和生产方法评述在生产丙烯腈的历史上,曾采用以下生产方法。(1)以环氧乙烷为原料的氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得到氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200～280℃脱水制得丙烯腈,收率约75%。此法生产的丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大,生产成本也高。(2)乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化作用下,在80～90℃反应得到丙烯腈。此法工艺过程简单,收率良好,以氢氰酸计可达97%,但副反应多,产物精制困难,毒性大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术和经济上难以与丙烯氨氧化法竞争。此工艺在1960年前是世界各国生产丙烯腈的主要工艺。(3)乙醛-氢氰酸法乙醛已能由乙烯大量廉价制得,生产成本比上述两法低,按理应有发展前途,但也因丙烯氨氧化法的工业化,本法在发展初期就夭折了。(4)丙烯氨氧化法本法由美国Sohio公司首先开发成功,并于1960年建成了第一套工业化生产装置。由于丙烯已能由石油烃热裂解大量廉价制得,反应又可一步合成,生产成本低,仅为上述3种方法的50%;不用氢氰酸,生产安全性也比上述3种方法好得多。因此,本法已成为当今世界上生产丙烯腈的主要方法。近十年来,开发丙烷氨氧化生产丙烯腈的生产技术已受到人们的重视。主要原因是丙烷价格低廉,仅为丙烯的一半,而且有人估计这一价格差距在今后相当长一段时间里仍将得以保持。目前存在的主要问题是转化率低(<50%)和选择性差(<70%),生产成本和固定资产投资均比丙烯氨氧化法大,因此难以实现工业化。现在,美国的DuPont公司、Monsanto公司、Sohio公司及英国的ICI公司都在进行开发研究,BP公司决定进行中间试验。相信在不久的将来经济技术方面会有所突破。就丙烯氨氧化法而言,经过各国近40年的努力,也已发展成5种方法,美国Sohio公司技术最先进,现已成为世界上生产丙烯腈的最重要方法,丙烯腈总产量的90%是用本法生产的。中国在“七五”和“八五”期间引进的丙烯腈生产装置也几乎全部采用Sohio技术。2.丙烯氨氧化的原理(1)化学反应在工业生产条件下,丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应:ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋ＮＨ３＋３/２Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣN＋３Ｈ２Ｏ＋519kJ/mol(Ｃ3=)与此同时,在催化剂表面还发生如下一系列副反应。①生成乙腈(ACN)。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/２ＮＨ３＋３/２Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＮ＋３Ｈ２Ｏ＋522kJ/mol(Ｃ3=)②生成氢氰酸(HCN)。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３ＮＨ３＋３Ｏ２→３ＨＣＮ＋６Ｈ２Ｏ＋941kJ/mol(Ｃ3=)③生成丙烯醛。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ＋351kJ/mol(Ｃ3=)④生成乙醛。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/４Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＨＯ＋268kJ/mol(Ｃ3=)⑤生成二氧化碳。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋９/２Ｏ２→３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋1925kJ/mol(Ｃ3=)⑥生成一氧化碳。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３Ｏ２→３ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ＋1067kJ/mol(Ｃ3=)上列副反应中,生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。除上述副反应外,还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。因此,工业条件下的丙烯氨氧化过程实际上是相当复杂的。为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性,研制高性能催化剂是非常重要的。考察丙烯氨氧化过程发生的主、副反应,发现每个反应的平衡常数都很大。因此,可以将它们看作不可逆反应,反应过程已不受热力学平衡的限制,考虑反应动力学条件就可。由于所有的主、副反应都是放热的,因此在操作过程中及时移走反应热十分重要,用移走的反应热产生3.92MPa(绝)蒸气,用作空气压缩机和制冷机的动力,对合理利用能量,降低生产成本是很有意义的。(2)催化剂丙烯氨氧化所采用的催化剂主要有两类,即Mo系和Sb系催化剂。Mo系催化剂由Sohio公司开发,由C-A型已发展到第四代的C-49、C-89。Sb系催化剂由英国酿酒公司首先开发,在此基础上,日本化学公司又相继开发成功第三代的NS-733A和第四代的NS-733B。下面对这两类催化剂作一简单介绍。AMo系催化剂工业上最早使用的是P-Mo-Bi-O(C-A)催化剂,其代表组成为PBi9Mo12O52。活性组分为MoO3和Bi2O3.Bi的作用是夺取丙烯中的氢,Mo的作用是往丙烯中引入氧或氨。因而是一个双功能催化剂。P是助催化剂,起提高催化剂选择性的作用。这种催化剂要求的反应温度较高(460～490℃),丙烯腈收率60%左右。由于在原料气中需配入大量水蒸气,约为丙烯量的3倍(mol),在反应温度下Mo和Bi因挥发损失严重,催化剂容易失活,而且不易再生,寿命较短,只在工业装置上使用了不足10年就被C-21、C-41等代替。C-41是七组分催化剂,可表示为P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2,它是联邦德国Knapsack公司在Mo-Bi中引入Fe后再经改良研制而成的。中国兰州化学物理研究所曾对催化剂中各组分的作用作过研究,发现Bi是催化活性的关键组分,不含Bi的催化剂,丙烯腈的收率很低(6%～15%);Fe与Bi适当的配合不仅能增加丙烯腈的收率,而且有降低乙腈生成量的作用;Ni和Co的加入起抑制生成丙烯醛和乙醛的副反应的作用;K的加入可改变催化剂表面的酸度,抑制深度氧化反应。根据实验结果,适宜的催化剂组成为:Fe3Co4.5Ni2.5Bi1Mo12P0.5Ke(e=0～0.3)。C-49和C-89也为多组分催化剂。BSb系催化剂Sb系催化剂在60年代中期用于工业生产,有Sb-U-O、Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等。初期使用的Sb-U-O催化剂活性很好,丙烯转化率和丙烯腈收率都较高,但由于具有放射性,废催化剂处理困难,使用几年后已不采用。Sb-Fe-O催化剂由日本化学公司开发成功,即牌号为NB-733A和NB-733B催化剂。据文献报道,催化剂中Fe/Sb比为1∶1(mol),X光衍射测试表明,催化剂的主体是FeSbO4,还有少量的Sb2O4。工业运转结果表明,丙烯腈收率达75%左右,副产乙腈生成量甚少,价格也比较便宜,添加V、Mo、W等可改善该催化剂的耐还原性。表3-1-12列出了几种工业催化剂的反应活性数据。由表3-1-12可见,中国自行开发的MB-82和MB-86催化剂已达到国际先进水平。表3-1-12几种工业催化剂的反应活性数据催化剂型号C-41C-49C-89NS-733BMB-82MB-86单程收率ANCANHCNACLAACO2CO72.51.66.51.32.08.24.975.02.05.91.32.06.63.875.12.17.51.21.16.43.675.10.56.00.40.610.83.076-784.66.20.1010.13.381.42.585.960.19

7.376.19丙烯转化率丙烯单耗97.01.2597.01.1597.91.1597.71.1898.51.1898.71.08注:ACL-丙烯醛;AA-乙醛丙烯氨氧化催化剂的活性组分本身机械强度不高,受到冲击、挤压就会碎裂,价格也比较贵。为增强催化剂的机械强度和合理使用催化剂活性组分,通常需使用载体。流化床催化剂采用耐磨性能特别好的粗孔微球形硅胶(直径约55μm)为载体,活性组分和载体的比为1∶1(w),采用喷雾干燥成型。固定床反应器用催化剂,因传热情况远比流化床差,一般采用导热性能好、低比表面积、没有微孔结构的惰性物质,如刚玉、碳化硅和石英砂等做载体,用喷涂法或浸渍法制造。(3)反应机理和动力学丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应机理,目前主要有两种观点。A两步法可简单地用下式表示。该机理认为,丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛—丙烯醛、甲醛和乙醛,这些醛是经过烯丙基型反应中间体形成的,且这些中间体都是在同一催化剂表面活性中心上产生的,只是由于后续反应不同,导致不同种类醛的生成;然后醛进一步与氨作用生成腈。而一氧化碳、二氧化碳可从氧化产物醛继续氧化生成,也可由丙烯完全氧化直接生成。根据该机理,丙烯氧化成醛是合成腈的控制步骤。B一步法该机理也可简单地用下式表示。一步法机理认为,由于氨的存在使丙烯氧化反应受到抑制,上式中k1/k2≈40表明,反应生成的丙烯腈90%以上不经丙烯醛中间产物而直接可由丙烯生成。比较详细的反应机理可表达于后,它是由BP公司的Grasselli等人提出的,适用于钼铋及锑铁系催化剂,并用氘化的中间产物做了专门的实验,证实了该机理。按照Grasselli等人的观点,丙烯氧化为丙烯醛和丙烯氨氧化是按同样的π-烯丙基机理进行的,活性中心是钼的配位不饱和化合物:氨加成到活性中心(Ⅰ)也生成配位不饱和化合物,此中间物种可化学吸收丙烯。随后由于与铋相连的氧夺取了氢原子,两种反应的协同作用结果生成π烯丙基络合物。这一步是反应的控制步骤。在这里,Bi的作用是夺氢,而Mo的作用是往烯烃中引入氧或氨,因而钼铋催化剂应是具备两个活性中心的双功能催化剂。下面是丙烯氨氧化机理图式。由图式可见,氨把Mo还原并与钼生成配位不饱和物,该化合物将丙烯化学吸收,并由铋上的氧夺取氢形成π-烯丙基络合物(Ⅲ)。下一步,π-烯丙基络合物转化为σ-络合物(Ⅳ),σ-络合物脱去氨形成3-亚氨基丙烯钼络合物(Ⅴ)。(Ⅴ)氧化成(Ⅵ),脱去丙烯腈后Mo再氧化脱去水,并变回到起始状态。而Bi３＋O或Sb３＋O夺取吸附态丙烯的α-H是反应速度的控制步骤。实验证实当氨和氧的浓度达到反应方程式中的计量比例后,反应速率与氨和氧的浓度无关,即反应对丙烯是一级,对氨和氧是零级。反应速率可简单地表示为:γ=k*pＣ３Ｈ６式中:k—反应速度常数;pＣ３Ｈ６—丙烯分压。当催化剂中无磷时k=2.8×１０５e-67000/RT当催化剂中含磷时k=8.0×１０５e-76000/RT3.工艺条件的选择(1)原料纯度和配比原料丙烯由石油烃热裂解气或石油催化裂化所得裂化气经分离得到,一般纯度都很高,但仍有C2、C30、C4等杂质存在,有时还可能存在微量硫化物。在这些杂质中,丙烷和其他烷烃(乙烷、丁烷等)对氨氧化反应没有影响,只是稀释了丙烯的浓度,但因含量甚少(约1%～2%),反应后又能及时排出系统,不会在系统中积累,因此对反应器的生产能力影响不大;乙烯没有丙烯活泼,一般情况下少量乙烯的存在对氨氧化反应无不利影响;丁烯及高碳烯烃化学性质比丙烯活泼,会对氨氧化反应带来不利影响,不仅消耗原料混合气中的氧和氨,而且生成的少量副产物混入丙烯腈中,给分离过程增加难度。例如:丁烯能氧化生成甲基乙烯酮(沸点79～80℃);异丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈(沸点92～93℃)。这两种化合物的沸点与丙烯腈的沸点接近,给丙烯腈的精制带来困难,并使丙腈和CO2等副产物增加。而硫化物的存在则会使催化剂活性下降。因此,应严格控制原料丙烯的质量。原料氨的纯度达到肥料级就能满足工业生产要求;原料空气一般需经过除尘、酸-碱洗涤,除去空气中的固体粉尘,酸性和碱性杂质后就可在生产中使用。丙烯和空气的配比,除满足氨氧化反应的需要外,还应考虑:①副反应要消耗一些氧;②保证催化剂活性组分处于氧化态。为此,要求反应后尾气中有剩余氧气存在,一般控制尾气中氧含量0.1%～0.5%。但氧的加入量也不宜太多,过量的氧(这意味着带入大量的N2)使丙烯浓度下降,影响反应速度,并使反应器生产能力下降;过量的氧能促使反应产物离开催化剂床层后继续发生气相深度氧化反应,使反应选择性下降。此外,过量的氧不仅增加空气净化的负荷,而且稀释了产物,给产物的回收增加难度。初期的C-A催化剂C3H6∶空气=1∶10.5(mol)。对C-41,空气用量较低,C3H6∶空气=1∶9.8～10.5(mol)。图3-1-31丙烯与氨用量比的影响丙烯和氨的配比,除满足氨氧化反应外,还需考虑副反应(例如生成乙腈、丙腈及其它腈类等)的消耗及氨在催化剂上分解或氧化成N2、NO和NO2等的消耗。另外,过量氨的存在对抑制丙烯醛的生成有明显的效果,这一点可从图3-1-31看出。当NH3/C3H6(mol)小于1,即氨的用量小于反应理论需要值时,生成的丙烯醛随氨量的减少而明显增加;当NH3/C3H6大于1后,生成的丙烯醛量很少,而丙烯腈生成量则可达到最大值。但氨的用量也不能过量太多,这不仅增加了氨的消耗定额,而且未反应的氨要用硫酸中和,将它从反应气中除去,也增加了硫酸的消耗。工业上氨的用量比理论值略高,一般为NH3/C3H6=1.1～1.15∶1(mol)。丙烯和水蒸气的配比。水蒸气加入原料气中,能改善氨氧化反应的效率。首先,它作为一种稀释剂,可以调节进料组成,避开爆炸范围。这种作用在开车时更为重要,用水蒸气可以防止在达到稳定状态之前短暂出现的危险情况;水蒸气可加快催化剂的再氧化速度,有利于稳定催化剂的活性;有利于氨的吸附,防止氨的氧化分解;有利于丙烯腈从催化剂表面的脱附,减少丙烯腈深度氧化反应的发生;水蒸气有较大的热容,可将一部分反应热带走,避免或减少反应器过热现象的发生。但水蒸气的加入会促使P-Mo-Bi-O系催化剂中活性组分MoO3和Bi2O3的升华,催化剂因MoO3和Bi2O3的逐渐流失而造成永久性的活性下降,寿命大为缩短。水蒸气的添加量与催化剂的种类有关,Mo系早期催化剂C-A、C-21等都需添加水蒸气,加入量一般为H2O∶C3H6=1～3∶1。流化床用P-Mo-Bi-O系七组分催化剂不需添加水蒸气,因丙烯、氨和空气采取分别进料方式,可避免形成爆炸性混合物,保证安全生产;七组分催化剂活性高,对氨吸附强，催化剂中的K可调整表面酸度,防止深度氧化反应的发生。在固定床反应器中,由于传热较差和为了避免原料气在预热后发生爆炸,就需添加水蒸气,其用量为水蒸气∶丙烯=3～5∶1(mol)。(2)反应温度反应温度对丙烯的转化率、生成丙烯腈的选择性和催化剂的活性都有明显影响,在初期的P-Mo-Bi-O催化剂上的研究表明,丙烯氨氧化反应在350℃就开始进行,但转化率甚低,随着反应温度的递增,丙烯转化率相应地增高,如图3-1-32和图3-1-33所示。由图3-1-32和图3-1-33可见。图3-1-32沸腾床反应器反应温度对丙烯转化率和丙烯腈收率的影响图3-1-33固定床反应器反应温度对合成产物收率的影响图3-1-34反应温度的影响C3H6∶NH3∶O2∶H2O=1∶1∶1.8∶1(mol)在460℃时,丙烯腈单程收率已达50%以上,在500～520℃时收率最高,然后随着温度的升高,丙烯腈单程收率明显下降。同时,在此温度下,催化剂表面氨的分解和氧化反应也明显加剧,生成大量的N2、NO和NO2气体。副产物乙腈和氢氰酸在320℃开始生成,到420℃这二种化合物的收率达到最大值,高于此温度后,收率逐渐下降。因此,对初期的P-Mo-Bi-O系催化剂而言,最适宜的反应温度为450～550℃,一般取460～470℃,只有当催化剂长期使用而活性下降时,才提高到480℃。生产中发现,反应温度达到500℃时,有结焦、堵塞管路现象发生,而且因丙烯深度氧化,反应尾气中CO和CO2的量也开始明显增加。因此,实际操作中应控制反应低于500℃,若接近或超过500℃,应当采取紧急措施(如喷水蒸气或水)降温。应当指出,不同催化剂有不同的最佳操作温度范围。图3-1-34所示的是C-41催化剂上显示出来的反应温度和丙烯腈、乙腈以及氢氰酸收率的关系。由图3-1-34可见,最佳反应温度为450℃左右,当反应温度高于470℃时,丙烯腈的单程收率明显下降。(3)反应压力丙烯氨氧化的主、副反应化学反应平衡常数K的数值都很大,故可将这些反应看作不可逆反应。此时,反应压力的变化对反应的影响仅表现在动力学上。由前述的动力学方程可知,反应速度与丙烯的分压成正比,故提高丙烯分压,对反应是有利的,而且还可提高反应器的生产能力。但在加快反应速度的同时,反应热也在激增,过高的丙烯分压使反应温度难以控制。实验又表明,增加反应压力,催化剂的选择性会降低,从而使丙烯腈的收率下降,故丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行。对固定床反应器,为了克服管道和催化剂阻力,反应进口气体压力为0.078～0.088MPa(表压),对于流化床反应器,为0.049～0.059MPa(表压)。(4)接触时间和空速丙烯氨氧化反应是气-固相催化反应,反应在催化剂表面进行,不可能瞬间完成,因此,保证反应原料气在催化剂表面停留一定时间是很必要的,该时间与反应原料气在催化剂床层中的停留时间有关,停留时间愈长,原料气在催化剂表面停留的时间也愈长。因此,确定一个适宜的停留时间是很重要的。原料气在催化剂床层中的停留时间常称接触时间,它可用下式计算:接触时间(s)=反应器中催化剂层的静止高度(m)/反应条件下气体流经反应器的线速度(m/s)接触时间与主、副反应产物单程收率以及丙烯转化率的关系见表3-1-13。由表3-1-13可见,对主反应而言,增加接触时间,对提高丙烯腈单程收率是有利的,对副反应而言,增加接触时间除生成CO2的副反应外,其余的收率均没有明显增长,即接触时间的变化对它们的影响不大。由此可知,适当增加接触时间对氨氧化生成丙烯腈的主反应是有利的,随着丙烯转化率的提高,丙烯腈的单程收率也会增加,但过分延长接触时间,丙烯深度氧化生成CO2的量会明显增加,导致丙烯腈收率降低。同时,由于氧的过分消耗,容易使催化剂由氧化态转为还原态,降低了催化剂活性,并缩短催化剂使用寿命,这是因为长期缺氧,会使M５＋→Mo４＋,而Mo４＋转变为Mo５＋则相当困难,即使通氧再生催化剂,也难恢复到原有的活性。另外,接触时间的延长,降低了反应器的生产能力,对工业生产也是不利的。适宜的接触时间与催化剂的活性、选择性以及反应温度有关,对于活性高、选择性好的催化剂,适宜的接触时间应短一些,反之则应长一些;反应温度高时,适宜的接触时间应短一些,反之则应长一点。一般生产上选用的接触时间,流化床为5～8s(以原料气通过催化剂层静止高度所需的时间表示),固定床为2～4s。表3-1-13接触时间对丙烯氨氧化反应的影响接触时间/s单程收率,%丙烯转率率%丙烯腈氢氰酸乙腈丙烯醛二氧化碳2.43.54.45.15.555.161.662.164.566.15.255.055.916.006.195.003.885.564.384.230.610.830.930.690.8710.013.312.614.613.776.783.887.889.890.9试验条件:丙烯∶氨∶氧∶水=1∶1∶2～2.2∶3;反应温度470℃;空塔线速0.8m/s;催化剂P-Mo-Bi-Ce。空塔线速简称空速,是指反应混合气在反应温度、压力下,通过空床反应器的速度,可表示为:空塔线速(m/s)=反应条件下单位时间进入反应器的混合气体量(m3/s)/反应器横截面积(m2)接触时间与空塔线速有关,对于一定床层的催化剂而言,空塔线速与接触时间成反比。在接触时间相同的情况下,增加空塔线速允许增加催化剂用量和原料气投料量,从而达到增加产量的目的,而且空塔线速的增加还有利于传热。所以工业生产中都倾向采用较高的空塔线速操作。但空塔线速不宜过高。过高,虽然接触时间仍可满足要求,但原料气在催化剂表面的停留时间会明显减少,结果导致丙烯转化率和丙烯腈单程收率下降。对流化床反应器而言,空塔线速还受到催化剂密度、颗粒度和粒径分布、反应器高度和旋风分离器回收催化剂能力等的限制,空塔线速过高,吹出的催化剂量增加,不仅造成催化剂的损失,而且还会影响反应后气体的处理,一般流化床反应器的空塔线速采用0.4～0.6m/s。4.丙烯腈生产工艺丙烯腈生产工艺包括:丙烯腈的合成、产品和副产品的回收、产品和副产品的精制三部分。图3-1-35丙烯腈合成的工艺流程1-丙烯蒸发器;2-液氨蒸发器;3-空气压缩机;4-流化床反应器;5,6-换热器(1)丙烯腈的合成丙烯腈合成的工艺流程见图3-1-35。纯度为97%～99%的液态丙烯和99.5%～99.9%的液氨,分别用水加热蒸发(水被冷却,用作吸收塔的吸收剂)再经过热器预热到70℃左右,计量后两者混合,进入流化床反应器丙烯-氨混合气体分配管。空气经过滤器除去尘埃后压缩至0.294MPa左右,经计量后进入反应器。各原料气的管路中都装有止逆阀,以防发生事故时,反应器中的催化剂和反应气体产生倒流。反应温度(出口)399～427℃,压力稍高于常压。反应器浓相段U形冷却管内通入高压软水,用以控制反应温度,产生的高压过热蒸气(压力为4.0MPa左右)用作空气压缩机和制冷机的动力,背压汽还可用作后续工序的热源。反应所用催化剂可由催化剂贮斗加入反应器(图中未画出),反应器内的催化剂经三级旋风分离器捕集后仍回反应段参加催化反应。反应后的气体从反应器顶部出来,在进行热交换后,冷却至200℃左右,进入后续的回收和分离工序。在开工时,反应器处于冷态,此时,让空气进入开工炉(图中未画出),将空气预热到反应温度,再利用这一热空气将反应器加热到一定温度,待流化床运行正常,氨氧化反应顺利进行后,停开工炉,让反应器进入稳定的工作状态。为防止催化剂床层发生飞温事故,在反应器浓相段和扩大段还装有直接蒸气(或水)接口,必要时,打开直接蒸气以降低反应器反应段的温度。从反应器出来的物料组成,视采用的催化剂和反应条件的不同而有差异。表3-1-14列出了采用C-49催化剂得到的一些设计用基础数据。(2)回收和分离由表3-1-14可以看出,反应气组成中有易溶于水的有机物及不溶或微溶水的惰性气体,因此可以用水吸收法将它们分离。在用水吸收之前,必须先将反应气中剩余的氨除去,因为氨使吸收水呈碱性。在碱性条件下易发生以下反应:表3-1-14采用C-49催化剂的一些工业生产数据项目内容生产能力反应器类型原料工艺条件

反应结果转化率选择性18.1万吨/年流化床(带U形冷却管,副产4.137MPa蒸汽)丙烯纯度≥97%,液氨纯度99.9%反应温度(出口)404℃,反应压力(出口)0.21MPa,接触时间6s,丙烯∶氨∶空气=1∶1∶10.2丙烯94%(或氨92.8%)丙烯腈75%,HCN4.76%,乙腈1.62%,CO2.44%,CO28.56%,轻组分(主要是丙烯醛)0.54%,重组分(聚合物和氰醇)1.08%①氨和丙烯腈反应生成胺类物质:ＮＨ３＋ＣＨ2=ＣＨＣＮ→Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＮ(一胺)Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＮ＋ＣＨ２=ＣＨＣＮ→ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２(二胺)ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２＋ＣＨ２=ＣＨＣＮ→Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３（三胺）②在碱性介质中HCN与丙烯腈反应生成丁二腈:ＣＨ２=ＣＨＣＮ＋ＨＣＮ→ＮＣＣＨ２ＣＨ２ＣＮ③在NH3存在下,粗丙烯腈溶液中的HCN容易自聚,反应气温度在30～130℃时,HCN还会发生气相聚合。聚合物会堵塞管道,使操作发生困难。④在NH3存在下,丙烯醛也会发生聚合。⑤溶解在水中的氨,能与反应气中的CO2反应生成碳酸氢铵,在吸收液加热解吸时,碳酸氢铵又被分解为氨和CO2而被解吸出来,再在冷凝器中重新化合成碳酸氢铵,造成冷凝器及管道堵塞。图3-1-36氨氧化反应后气体的酸洗和水吸收工艺流程1-氨中和塔;2-过滤器;3-循环泵;4-冷却器;5-水吸收塔〖TS〗〗因此,在吸收过程之前,用稀硫酸吸收反应气中的氨是十分必要的。反应气的酸洗脱氨和水吸收工艺流程示于图3-1-36。氨中和塔除脱氨外,还有冷却反应气的作用,在有些流程中也称急冷塔。氨中和塔分作三段,上段设置多孔筛板,中段设置填料,下段是空塔,设有液体喷淋装置。反应气经初步冷却至200℃左右后,由氨中和器下部进入,与下段酸性循环水接触,把夹带的催化剂粉末,高沸物和聚合物洗下来,并中和大部分氨。反应气增湿,温度从200℃急冷至84℃左右,然后进入中段。在这里再次与酸性循环水接触,将反应气中剩余的催化剂粉末、高沸物、聚合物和残余氨脱除干净,反应气由84℃进一步冷却至80℃左右。将温度控制在80℃左右的目的是在此温度下,丙烯腈、氢氰酸、乙腈等组分在酸性溶液中的溶解度极小,不会进入稀硫酸溶液造成丙烯腈等主、副产物的损失。由于温度仅从84℃降至80℃,产生的冷凝液不多,也可减轻稀硫酸溶液的处理量。为保证氨吸收完全,硫酸用量过量10%左右,为减轻稀硫酸溶液对设备的腐蚀,要求溶液的pH值保持在5.5～6.0,pH值不宜再大,否则容易引起聚合和加成反应。反应气经氨中和塔下段和中段酸洗后进入上段,在筛板上与中性水接触,洗去夹带的硫酸溶液残沫,温度冷却至40℃左右。从氨中和塔顶部出来,进入水吸收塔下部。氨中和塔上部中性水因温度比较低,反应气中部分蒸气冷凝下来,也有一部分主、副产物溶入水中,故此水一部分循环使用,一部分进入水吸收塔下部,和水吸收塔吸收水汇合后送精制工序处理。自回收塔(又称萃取解吸塔)底来的水,经与脱氰塔釜液,成品塔(丙烯腈精馏塔)釜液、水吸收塔釜液热交换后,再冷却至35℃左右(有的工艺流程中冷却至4℃左右,丙烯腈吸收率可达99%)进入水吸收塔上部用作吸收液。反应气中的丙烯腈、乙腈和氢氰酸等溶入水中,N2、CO2、CO以及未反应的丙烯、氧气和丙烷等以及微量的未被吸收的丙烯腈、氢氰酸和乙腈等,由塔顶出来,经焚烧后自烟囱排入大气。在35℃下,氢氰酸和乙腈能全溶于水,由丙烯腈物化性质可知,丙烯腈在水中的溶解度约为7.70%(w),因此要求有足够多的吸收水,将丙烯腈完全吸收下来,但吸收水过多,不仅稀释了丙烯腈,给后续工序增加负荷,而且会增加含氰废水量。为此,工业生产中,水吸收液中丙烯腈的浓度一般控制在2%～5%左右。由丙烯腈在水中溶解度可知,用降低吸收温度的办法来增加吸收丙烯腈的量效果不明显。因此,生产上一般将吸收水温度定在35～40℃。在某些工艺流程中,萃取解吸塔只将氢氰酸和丙烯腈从塔顶分出,塔釜含乙腈液送往乙腈解吸塔,该塔塔顶得粗乙腈,塔侧线抽出部分水用作吸收塔的吸收剂,使用这种水时,要注意下述问题:①必须控制水中的聚合物含量小于1%,以防在冷却降温时从水中析出,污染和堵塞设备和管道;②为防止吸收液呈酸性,需加入碳酸钠溶液调节pH值接近中性。这不仅可减轻或免除由中和塔带来的酸雾和反应生成的乙酸,丙烯酸等对设备造成的腐蚀,而且也有利于氢氰酸的吸收；图3-1-37Bayer法除氨流程1-反应器;2-冷却器;3-预洗涤器;4-硫酸铵饱和槽③水吸收剂中还含有许多杂质,容易产生泡沫,影响吸收塔的吸收效果,因此需要加入聚丙二醇甘油醚等消泡剂消除泡沫。为了防止催化剂粉末、聚合物、高沸点化合物等在氨中和塔中进入稀硫酸循环液,以提高硫酸铵质量。Bayer公司对上述酸洗和水吸收流程作了改进,采用的方法是将初冷后的反应气(200℃左右),先用70～100℃的水洗涤,除去催化剂、高沸物和聚合物等杂质,然后在相同温度下在含有硫酸的硫铵饱和槽中将氨除去,这样便可把不含硫铵且容易用燃烧等方法处理的含催化剂、高沸点化合物和高聚物的水,和不含污染物的高浓度的硫铵水分离,制得的固体结晶硫铵质量好,产生的废水仍可回用,这样就可大大减轻含氰废水的处理量,Bayer的流程见图3-1-37。氨中和塔底部稀硫酸循环液中,硫铵浓度会逐渐增高(约为5%～30%),故需要抽出一部分作回收硫酸铵用。抽出的稀硫酸循环液进入结晶器,结晶后用泥浆泵打入沉降槽,该槽上部的不含结晶的饱和液流入母液槽,底部为硫酸铵结晶,经离心机分离、干燥等工序制得硫酸铵成品。离心机分离出来的液体也进母液槽。母液槽中液体用母液泵送回结晶器;结晶器上部液体含重组分、氰化物、高沸点化合物和聚合物,用净化泵打入聚合物分离器。经分离,底部溶液用釜液泵送回结晶器,含聚合物等杂质的上部液体流入聚合物混合器,最后用聚合物溶液泵送三废治理工序处理;结晶器顶部出来的气体,经冷却冷凝、急冷水吸收后,送焚烧系统。吸收水用急冷泵一部分打回丙烯腈装置,一部分进聚合物混合器,一部分用作洗涤器的洗涤水,将干燥硫酸铵用热空气中带出的轻质含氰化合物除去。洗涤液一部分循环,一部分进母液槽。洗涤器顶装一台抽风机,将经洗涤的干燥用空气排入大气。为将溶入稀硫酸溶液中的轻质氰化物等驱赶出来,在结晶器循环泵后装一加热器,将循环母液加热后送回结晶器上部,在这里进行气-液分离。经氨中和回收的硫酸铵结晶中的氰化物含量一般难以降低到使用标准,用作肥料时,肥效低,还会造成土地板结,农民不很欢迎,现在BP公司及中国上海石化院等都在对催化剂和工艺作改进,使氨全部转化,从而免去硫铵处理的麻烦,甚至将中和塔都可除去。这种清洁工艺,已受到人们的重视。(3)丙烯腈的精制丙烯腈精制的目的是分出副产物和水获得合格的丙烯腈产品。生产合成纤维用的丙烯腈的规格为:W(丙烯腈)>99.5%w(丙烯醛)<10ugg-1乙腈<100ugg-1W(水分)0.2～0.45%w(氢氰酸)<5ugg-1杂质含量过高,对丙烯腈的纺丝、染色以及纤维性能都有不良影响。丙烯腈与水和氢氰酸都很容易分离,丙烯腈和水能形成共沸混合物,共沸点为71℃,共沸物中丙烯腈的含量为88%(w),而丙烯腈与水又只能部分溶解。例如,在30℃时,丙烯腈中水的溶解度仅为3.82%,因此,将共沸混合物蒸出并冷凝后,就可得到油相和水相,油相为含丙烯腈90%以上的粗丙腈,水相含水90%以上。丙烯腈和氢氰酸因沸点差较大(丙烯腈沸点77.3℃,氢氰酸沸点为25.7℃),很容易用普通的蒸馏方法分离。丙烯腈与乙腈的分离则要麻烦得多。乙腈的沸点81.5℃,与丙烯腈的沸点差约4℃,其相对挥发度α在此温度范围内平均约1.15,若采用普通的蒸馏方法分离,需100块以上的理论塔板。如果采用萃取蒸馏,例如选用水作萃取剂,乙腈能与水互溶,由于乙腈的极性比丙烯腈强,水的加入使丙烯腈与乙腈之间的相对挥发度大为提高。据计算,当塔顶水的含量分数为0.7(m)时,它们的相对挥发度为1.76,水的含量分数达0.8(m)时,它们的相对挥发度达1.8,此时仅需40块实际塔板,就能将丙烯腈和乙腈分离。萃取剂可采用乙二醇、丙酮和水等,工业上一般采用水作萃取剂。原因是它具有无毒、来源充足、价格低廉等优点,分离效果也不差,能使丙烯腈和乙腈的相对挥发度增加很多。水和丙烯腈相对挥发度小,但因能形成部分互溶溶液,即使水进入塔顶丙烯腈中,也能在分层器中分离开来。用作萃取剂的水最好使用软水或蒸馏水,但在工业生产上,为减少含氰废水处理量,采用成品塔底水,或回收塔下部抽出水(有乙腈解吸塔的工艺中,还采用该塔塔底水)。萃取水与进料中丙烯腈的质量比(S/F,简称萃取水比),是萃取解吸塔操作的控制因素,随着萃取水用量的增大,乙腈和丙烯腈愈易分离,除能比较彻底地分出氢氰酸和丙烯腈外,还可使成品中的口恶唑含量下降,唑的存在,会使聚丙烯腈纤维色泽由白变黄。除去口恶唑的方法有二种,一种是从丙烯腈成品中除去,如用无水氯化锌、氯化铜经络合而除去;另一种即是上述的方法,加大萃取液量,使口恶唑留在釜液中而除去。后一种方法可简化工艺,比前一种方法更为合理。丙烯腈的精制工艺流程见图3-1-38。图3-1-38丙烯腈的精制工艺流程1-回收塔;2-乙腈塔;3,4-分层器;5-脱氰塔;6-成品塔回收塔(萃取解吸塔)为一复合塔,塔上部分出氢氰酸和丙烯腈,经冷却冷凝后进入分层器。油相中含丙烯腈80%以上、氢氰酸10%左右,水约8%左右,并含有微量其它杂质,如丙烯醛、丙酮和氰醇等。由于它们的沸点相差较大,可用精馏法分离。萃取解吸塔中部抽出乙腈-水溶液,其中乙腈含量较高。本工艺取消了乙腈解吸塔,故可大大节约热能(有的工艺中回收塔不是复合塔,塔釜液中乙腈含量仅为0.1%,需增设乙腈解吸塔将乙腈提浓)。萃取解吸塔底釜液用泵送至四效蒸发系统处理。塔下段抽出一股液体,经热交换后用作吸收塔的吸收用水。回收塔顶出来的蒸汽,经冷却冷凝,在油水分离器中分出水相和油相,油相为粗丙烯腈,流入脱氰塔。由该塔塔顶可得粗氢氰酸,经氢氰酸精馏塔(图中未画出)精制,侧线可得纯度达99.5%的氢氰酸,塔顶不凝性气体去焚烧炉。脱氰塔(采用真空操作为好)底部的釜液用泵打入成品塔(丙烯腈精馏塔)。为减少聚合,降低精馏塔操作温度,精馏塔采用真空操作,塔侧线得纯度为99.5%以上的成品丙烯腈。塔釜液用作回收塔的萃取剂。由回收塔来的乙腈水溶液用泵打入乙腈塔,由塔顶分出粗乙腈。由于乙腈和水能形成共沸物,乙腈又能与水互溶，因此不能使水从共沸物中分图3-1-39乙腈精制流程1-脱氢氰酸塔;2-贮槽;3-化学处理槽;4-脱水塔;5-乙腈精馏塔出,必须外加脱水剂,物理和化学的分离方法并用,才能制得成品乙腈。图3-1-39是乙腈的精制流程。粗乙腈的精制分为以下四个步骤。①脱氢氰酸脱氢氰酸塔塔顶为氢氰酸,送回收系统,塔中侧线为含70%乙腈水溶液,进入化学处理槽,釜液送污水处理系统。②化学处理进化学处理槽的乙腈水溶液中含<1%丙烯腈、氢氰酸等化合物,在碱性条件下,乙腈中的氢氰酸和丙烯腈反应生成丁二腈,因氢氰酸含量一般比丙烯腈高些,残余的氢氰酸再与多聚甲醛(因甲醛溶液挥发性大,易污染空气,故不采用)作用生成高沸点的氰醇而除去。化学处理法速度慢,故采用间歇操作。③脱水化学处理槽蒸出的乙腈,含水约15%,在脱水塔(常为填料塔)中用42%的氢氧化钠溶液连续抽提脱水,可使乙腈含水量降至3%左右。④精馏脱水塔出来的乙腈进入乙腈精馏塔,塔顶蒸出低沸物和乙腈与水的共沸物,塔釜为高沸点化合物(丙腈和高碳腈等),送三废治理系统,塔侧线得纯度为99%以上的乙腈成品。回收塔釜液用泵送至四效蒸发系统,将含氰水逐级提浓,蒸发凝液送氨中和塔上部,作中性洗涤水用,提浓液少部分送去焚烧,大部分进入氨中和塔中部,以提高主、副产品的得率。采用四效蒸发系统,可提高工艺水循环回收率,减少含氰废水的处理量。在回收和精精系统中,由于丙烯腈、丙烯醛和氢氰酸等都易自聚,聚合物会堵塞塔盘(或填料)、管路等,影响正常生产,故在有关设备的物料中必须加阻聚剂。丙烯腈的阻聚剂为对苯二酚、连苯三酚或其它酚类,成品中留存少量水也能起阻聚作用;氢氰酸在碱性条件下才聚合,故需加酸性阻聚剂。由于氢氰酸在气相和液相中都能聚合,所以在气相和液相中均需加阻聚剂,一般气相阻聚剂用二氧化碳、液相用乙酸等。在氢氰酸的贮槽中可加入少量磷酸作稳定剂。上面介绍的是部分解吸流程。还有一种全解吸流程,即由回收塔顶将主、副产物全部蒸出,在氰醇反应器中除去丙烯醛,在氰醇分离塔中除去氰醇,然后再逐个分离、精制而得到成品。全解吸流程高度重视氰醇对生产带来的危害性(如影响丙烯腈成品的质量等),为此增加了氰醇反应器和氰醇分离器两个设备。但脱除氰醇可以用其它途径,例如在上述部分解吸流程中,通过适当增大回收塔萃取剂用量的办法,将氰醇从丙烯腈中分离出来,进入回收塔釜液而被排除出去(Sohio公司还建议加入草酸以防止氰醇在蒸馏过程中分解)。因此,本流程已无突出优点。相反,本流程存在设备投资大,维修费用高、操作比较繁琐等缺点。目前,世界上广泛采用的是部分解吸法流程。丙烯氨氧化法生产丙烯腈的技术经济指标,与所采用的催化剂及各企业生产和管理水平有关,表3-1-15列出的是中国某厂(采用Sohio法)80年代末期的技术经济指标。表3-1-15中国某厂生产丙烯腈的消耗指标(以1t产品计)丙烯/kg液氨/kg硫酸/kg循环水/m3(30℃)电/kW·h蒸汽/t(0.785MPa)1100-1500500-52092-100-440-180.0-0.40图3-1-40以溶盐为热载体反应装置示意图1.原料气进口;2.上头盖;3.催化剂列管;4.下头盖;5.反应气出口;6.热载体冷却器；7.防爆片;8.搅拌器;9.笼式冷却器图3-1-41流化床反应器1.空气分布板;2.丙烯和氨分配管；3.U形冷却管;4.旋风分离器由表3-1-15可见,该引进装置能量利用相当充分,外界只需补充少许蒸气就能保证装置正常运转。5.合成反应器及其研究动态(1)固定床反应器丙烯腈合成固定床反应器属内部循环列管式固定床反应,结构示意于图3-1-40.使用的载热体是由KNO3、Na2NO2和少量Na2NO3组成的熔盐。用旋桨式搅拌器强制熔盐循环,使反应器上部和下部熔盐的温差仅为4℃,并使熔盐吸收的热量及时传递给水冷换热构件,此构件可通入饱和蒸汽,加热后产生副产高温过热蒸汽,用作工艺用热能能源。催化剂装在列管内,管内径为25mm,长度为2.5～5m。一台反应器往往有多达1万根以上的管子。原料气体由列管上部进入,为了缓和进口段的反应速度,不使催化剂因遇上高浓度原料气反应过猛,造成催化剂上层局部区域温度过高,在反应管上部充填一段活性差的催化剂或在催化剂中掺入一些惰性物质以稀释催化剂。为增大列管内气体流速,强化传热效率,近年来倾向于采用较大管径(直径为38～42mm)的管子,同时相应增加管子的长度,以弥补因增大管径造成的换热面积的不足。进料气体采用自上而下的走向可以避免催化剂床层因气速变化而受到的冲击,破碎的催化剂也不易被气流带走。催化剂一般制成直径3～4mm、长3～6mm的圆柱体,或压成片状。催化剂载体为没有微孔结构的导热性能优良的惰性物质,如刚玉、碳化硅和石英砂等。固定床反应器中流体流动属活塞流,转化率比较高,催化剂固定不动,不易磨损,可在高温和高压下操作,但对丙烯氨氧化反应而言,催化剂需在适宜的温度范围内才能获得最佳的催化效果,这一点列管式固定床反应器很难办到;由于不能充分发挥各部分催化剂的作用,反应器的生产能力也比较低。此外,诸如催化剂装卸更换困难,反应器体积庞大,又需用熔盐作热载体,不但增加了辅助设备,熔盐还对碳钢设备有一定的腐蚀作用等,也是固定床反应器的不足之处。因此,世界上丙烯腈合成反应器采用固定床反应器的并不多。(2)流化床反应器图3-1-41所示为Sohio丙烯流化床反应器,生产能力为2.5万t/a,采用C-41催化剂。粒径分布为0～44μm占25%～45%(重量),44～88μm占30%～60%,大于88μm占15%～30%。内部构件由空气分布板、丙烯-氨混合气体分配管、U形散热管和旋风分离器组等组成。空气分布板、丙烯-氨混合气体分配管均为管式分布器,空气分布板均匀开孔,丙烯-氨混合气体分配管的开孔可以是等距离的,也可以是不等距的。两个分布器之间的距离为0.53m。在反应器浓相段内设有68组U形散热管,其中60组为冷却管,8组为过热蒸气管;稀相段内无任何构件;旋风分离器由三级四组构成,第一级旋风分离器两组并联。分离出来的催化剂微粒经下料管返回反应部分;胴体分两大段,直径较细的称反应段,包括浓相和稀相两个部分,直径较粗的称扩大段,作用是回收被夹带的粒子。一般不设冷却构件,仅设回收催化剂微粒的旋风分离器组。流化床中的气体分布板有三个作用:①支承床层上的催化剂;②使气体均匀分布在床层的整个截面上,创造良好的流化条件;③导向作用。气流通过分布板后,造成一定的流动曲线轨迹,加强了气-固系统的混合与搅动,可抑制气-固系统“聚式”流化的原生不稳定性的恶性引发,有利于保持床层良好的起始流化条件和床层的稳定操作。生产实践证明,对自由床或浅床,如果气流分布板设计不合理,对流化反应器的稳定操作影响甚大。丙烯-氨混合气体分配管与空气分布板之间有适当的距离,形成一个催化剂的再生区,可使催化剂处于高活性的氧化状态。丙烯和氨气与空气分别进料,可使原料混合气的配比不受爆炸极限的限制,比较安全,因而不需要用水蒸气作稀释剂,对保持催化剂活性和延长催化剂寿命,以及对后处理过程减少含氰污水的排放量都有好处。U形垂直管组不仅移走了反应热,维持适宜的反应温度,而且还起到破碎流化床内气泡,改善流化质量的作用。在流化床反应器扩大段设置的旋风分离器,一级旋风分离器回收的催化剂颗粒较大,数量较多,沿下料管通到催化剂层底部,下料管末端有堵头。二级和三级旋风分离器的下料管通到催化剂层的上部(二级稍下一点),在下料管末端设置翼阀,以防止气体倒吹。当下料管内催化剂积蓄到一定数量,其重量超出翼阀外部施加的压力时,翼阀便自动开启,让催化剂排出。为了防止下料管被催化剂堵塞,在各下料管上、中、下段,需测量料位高度,并向下料管中通入少量空气以松动催化剂。由于反应后的气体中含氧量很少,催化剂从扩大段进入旋风分离器最后流回反应器的过程中,容易造成催化剂被还原而降低活性,因此,在下料管中通入空气也起到再生催化剂,恢复其活性的作用。Sohio细粒子湍流床反应器具有处理能力大、操作平稳、结构简单、经济效益高等优点。但也存在一些问题,例如,气相返混影响反应的选择性,从氧化-还原机理及丙烯氨氧化的特性来看,要求床层下部处于低氧烯比状态,在获得一定转化率(如80%)的同时,提高反应的选择性,在床层上部处于高氧烯比状态,让剩余丙烯继续反应,转化率达98%以上,但Sohio反应器不能做到这一点。为克服返混带来的问题,美国海湾研究与开发公司采用快速流化床反应器进行丙烯氨氧化反应,当反应器的表观线速为3.0m/s,反应温度470℃,丙烯质量空速0.2h-1时丙烯的转化率可达98.3%,丙烯腈收率可达75.8%～84.5%。此时气相属平推流,且可以分段布气,适合沿床层高度氧烯比增大的催化反应要求。这一技术自1977年发表专利后,没有大的发展,主要受气固分离设备的限制,这是因为快速床所分离的固体粒子比湍流床大得多,分离器内粒子浓度大,温度就高(基本上和稀相段温度相近),易发生深度氧化反应。另外,催化剂的跑损严重,增加生产成本。若采用多级旋风分离,会增加气流阻力,降低丙烯腈的选择性。例如,对C-41催化剂而言,常压下丙烯腈的收率为76%～77%,压力增至0.078MPa时丙烯腈收率降至71%～73%,对C-49而言,则分别为80%～82%和76%～77%。图3-1-42Sohio反应器结构示意图图3-1-43UL型反应器的结构示意图根据丙烯氨氧化催化反应的特点,前民主德国VEB石油化学公司和Sohio公司,各自申请合成再生两器平行反应器。合成反应在低氧烯比条件下进行。VEB石油化学公司采用的氧烯比为1.78～1.93,出口氧含量为0.01～1.0%(m)。需要再生的催化剂从合成反应器底部出来,用循环气作为提升气体,以12m/s速度将催化剂吹入再生器。Sohio公司专利则将再生和合成两器合并,组成夹层式反应器,结构见图3-1-42。该流化床用三个同心圆筒分隔开来,中心为催化剂再生区,中间环隙为合成反应区。这时,合成反应气氛与再生气氛互不相干。这样做便于根据不同的要求控制不同的进料条件,以达到优化操作的目的。具体地说,该反应器符合催化反应过程的氧化-还原机理。用控制反应气氛的办法,调节催化剂表面非选择性晶格氧和选择性晶格氧的浓度,提高丙烯腈的选择性。合成反应气氛,采用低氧烯比,非选择性晶格氧的浓度得到控制,同时形成较多的选择性晶格氧,从而抑制了副反应,提高了生成丙烯腈的选择性。但催化剂长期处于缺氧状态,容易被还原,使催化活性降低,甚至失活。让这些催化剂进入再生区,催化剂被氧化,催化活性得到恢复。这种反应器的缺点是结构复杂,合成反应区采用低氧烯比虽然提高了选择,但转化率却下降了,为保证一定的转化率(如>98%),则必须增加接触时间,接触时间的增加又会造成选择性的下降,为此,转化率只能控制在90%左右。这给后处理工序带来一系列的麻烦。因此,这类反应器还未见工业化报道。近几年浙江大学和清华大学正在研究UL型丙烯腈流化床反应器,结构示意于图3-1-43。这种反应器在反应区用横向挡板分为上下两室,有效地防止了气流的返混。下室采用低氧烯比操作以获得较高的丙烯腈选择性。上室采用高氧烯比操作,使催化剂的表面有适度的氧化,以保证催化活性和丙烯的最终转化率。下室的催化剂通过提升管用二次空气吹入上室,在上室氧化再生后,再通过横隔板下降至下室。浙江大学已完成冷模试验,现已在1000吨/年丙烯腈装置上进行中间试验。UL型丙烯流化床反应器若开发成功,将对中国乃至世界的丙烯腈生产产生重大影响。除Sohio细粒子湍流床反应器外,上述各类反应器还在继续研究和试验,都没有为大规模工业生产装置所采用。丙烯氨氧化反应器都是自由床,内部不设挡板、挡网等构件。这和一般流化床有很大差别,这是因为采用小颗粒催化剂(dp平均为55μm)的缘故。研究发现,在小直径床和工业用大床当量直径基本相同的条件下,几乎没有放大效应,这说明细颗粒催化剂对于内部构件没有苛刻的要求。国内外学者普遍认为细颗粒流化床比粗颗粒床在气-固接触流动特性方面大为优越。床内增设构件,不但无必要,而且会增加催化剂的磨损和床层阻力,使轴向温差加大,检修也不方便。6.丙烯腈生产中的废水和废气处理在丙烯腈生产中,有大量的工业污水产生,这些污水中含有氢氰酸、乙腈、丙烯腈和丙烯醛等有毒物质,如不经处理直接排放,会污染水源,对人体和动、植物造成危害。因此,国家对含氰废水的排放有严格的规定,一定要将它们治理达到标准后,才准予排放。在工厂排出口的水质应符合表3-1-16的规定。由表3-1-16可知,工厂排出的污水中,氰化物(以游离氰根计)仅为0.5mg/l(即0.5ppm)。丙烯腈装置的废水来源主要是反应生成水和工艺过程用水。因反应条件和采用的催化剂不同,各主、副反应物的单程收率不会一样,生成水量也会有所差别。通常合成1t丙烯腈产生1.5～2.0m\+3反应生成水。工艺过程用水包括分离合成产物过程用的吸收水和萃取水,反应器用的稀释蒸气(有些催化剂不用),和蒸馏塔用的直接蒸气(最终冷凝成水)。在提纯丙烯腈、乙腈、氢氰酸的加工过程中需将水分离、排放。这些排放水中有含氰毒物、聚合物、无机物(硫酸铵、催化剂粉尘等),在排放前都需要经过处理。例如,氨中和塔釜液经废水塔处理后,含丙烯腈100～300mg/l,乙腈100～200mg/l,氢氰酸1000～1500mg/l,化学需氧量20000～30000mg/l,总有机物含量达5%(w)。来自乙腈精制系统及清洗设备的废碱液中,含乙腈1.0～1.5%(w),氢氧化钠2.0～2.5%(w),其它物质1.5～2.0%(w)。表3-1-16废水排放指标序号有害物质或项目名称最高允许排放浓度mg/l序号有害物质或项目名称最高允许排放浓度mg/l1

2

3

4

56pH值悬浮物(水力排灰洗煤水、水力冲渣、矿水)生化需氧量(5天20℃)化学耗氧量(重铬酸钾法)硫化物挥发性酚6-9

500

60

100

10.57

891011121314氰化物(以游离氰根计)有机磷石油类铜及其化合物锌及其化合物氟的无机化合物硝基苯类苯胺类0.5

0.5101(按铜计)5(按锌计)10(按氟计)53

减少废水量对废水治理极为有利,是防治污染的有效措施。上海石化总厂化工二分厂通过改进氨中和塔(由一级氨中和塔改成三级式氨中和塔)可回收50%的反应生成水作工艺过程用水,从而减少了废水量。另外,该厂又设法让循环工艺用水的循环使用比达到90%～95%,这也大大减少了废水的排放量。这些工作对丙烯腈的工业生产是很有意义的。由于丙烯腈生产中各设备排放出来的污水成分不同,将它们分别处理比较有利。氨中和塔(急冷塔)产生的硫酸铵污水,先经废水塔回收丙烯腈等有机物,再通过沉降分离除去催化剂粉末和不溶性的固体聚合物,由于这部分污水有毒物质含量高、杂质多,处理比较困难,故直接送焚烧炉烧掉。燃烧时,用中压蒸气雾化,以重油作辅助燃料,炉内温度保持在800～1000℃之间。因污水中含有硫酸铵,燃烧中又转化成二次污染物二氧化硫,为了不造成二次污染,需用60m高的烟囱排入大气,保持着地废气中二氧化硫含量小于0.5ppm。来自乙腈精制系统及清洗设备的碱性污水,乙腈含量较高,用焚烧方法处理比较合适。由于碱对一般的污水焚烧炉耐火材料的腐蚀作用,故应专门设置碱性污水焚烧炉。当废水量较大,氰化物(包括有机氰化物)含量较低时,则可用生化方法处理,最常用的方法是曝气池活性污泥法。其流程见图3-1-44。图3-1-44完全混合型标准活性污泥处理流程1-废水贮池;2-曝气池;3-沉淀池在废水贮池中混合均匀的废水进入曝气池,由通气管激烈供气(有时也采用表面叶轮搅拌)。经曝气后进入沉淀池,其上清液作为已处理好的水加氯气杀菌后排放。一部分沉淀污泥作为剩余污泥被排出系统外,余下的作为回流污泥再流回曝气池使用。活性污泥是微生物群和被吸附的有机物、无机物的总称,在这里微生物群体形成菌胶团,它将废水包裹在内,进行生物学吸附作用,继而进一步发生氧化分解生成CO2和水。由于菌胶团容易沉降,所以就能在较短时间内处理废水。用活性污泥法处理有机化工厂废水的效果见表3-1-17这一方法的主要缺点是曝气过程中,易挥发的氰化物会随空气逸出,造成二次污染。表3-1-17活性污泥法处理污水效果举例废水名称处理效果BOD,mg/l去除率,%油分,mg/l去除率,%处理前处理后处理前处理后丁醛生产废水丁醇生产废水丁烯醛生产废水丙烯腈生产废水丁烯生产废水含酚废水66052043030019211313582145-505.59897989374-7995

30212

3.52.31

888950

近年来广泛采用生物转盘法。生物转盘由固定在同一横轴上的间距很近的圆盘组成,可以隔成数级,放入盛污水的氧化槽中,圆盘一半浸在污水中,一半露在大气中。用电动机带动横轴使圆盘慢慢转动,圆盘上先挂好生物膜,污水不断地从氧化槽底进入氧化槽,污水中有机物吸附在生物膜上,当转到大气中,被盘片带起的污水薄膜,沿着生物膜往下流淌,空气中氧不断溶入水膜中,微生物吸收水膜中的氧,在酶催化下,有机物氧化分解。微生物又以有机物为营养,进行自身繁殖,老化的生物膜不断脱落,新的生物膜不断产生,脱落的生物膜随净化好的水流从氧化槽上部流出。本法的优点是不会造成二次污染。据报道,总氰(以-CN计)含量为50～60mg/l的丙烯腈污水,用本法处理后,-CN的脱除率为99%,可达到排放标准。除上述的生化处理法外,在丙烯腈废水处理中,还经常采用以下物理的、化学的处理方法。①加压水解法。是利用有的有机物质在加压下很快与水作用而分解的性质,以达到除去这种有机物的目的,但并不降低化学需氧量(COD)。有机腈和无机氰化物都可以用此法处理。例如:结果-CN被破坏,变成低毒或无毒物质。北京化工研究院曾用此法在上海高桥石化公司进行了工业试验,可将CN－浓度为200～1900mg/l的含氰污水,经加压水解后达到0.1～2mg/l的水平,起到了预处理降解毒性、稳定水质的作用,为后续生化处理创造了有利条件。②活性炭吸附法。经过生化处理或物理和化学方法处理以后的石油化工废水往往还具有一定的化学需氧量(COD值)和含氮、磷等杂质,如排入水域,将促进藻类疯长,使水中氧含量明显减少,致使鱼类及其它水生生物因缺氧而死亡,水发生恶臭。因此,这些污水排入水域前,用活性炭吸附进行三级处理,可使废水不带色、气味,水中的有机物可以除去,达到排放标准。含有某些重金属的污水,也可采用本法处理。用过的活性炭可以用溶剂、酸或碱洗涤,蒸气活化和加热等方法再生。上文中引入化学需氧量和生物耗氧量的概念,现将它们的物理意义解释如下。①生物耗氧量以符号BOD表示。废水中的有机物由于受到微生物的生化作用而进行氧化分解时所需的氧量,单位是mg/l。生物耗氧量愈高,说明能被生物分解的有机物的含量愈高。②化学耗氧量以符号COD表示。为用强氧化剂氧化废水中的有机物时所需的氧量。单位也是mg/l。常用的氧化剂是重铬酸钾和高锰酸钾,上述COD值表示用的氧化剂是高锰酸钾。一般测定生物耗氧量需20℃下反应5天,时间较长,化学耗氧量的测定则快捷得多。在相同性质的污水中,COD和BOD有一定的相关性,探讨COD和BOD之间的规律性对预测BOD或了解污水处理效果是有好处的。丙烯腈生产中的废气处理,近年来都采用催化燃烧法。这是一种对含低浓度可燃性有毒有机物废气的重要处理方法。将待处理的废气和空气混合后,通过负载型金属催化剂,使废水中含有的可燃有毒有机物在较低温度下发生完全氧化反应,产物为无毒的CO2、H2O和N2。催化燃烧后的尾气温度可升至600～700℃,将它送入废气透平,利用其热能发电,随后再由烟囱排入大气。中国有些工厂,为防治污染大量采用燃烧法,这不仅浪费资源,而且因废物浓度低,不能燃烧,还需加入辅助燃料,例如重油或渣油。因此,完善丙烯腈工艺过程和污染物处理设施,对防治污染、回收副产品和节能都是很有意义的。

附录资料：不需要的可以自行删除液压装配工艺规程总则:1.1本规程适用于产品液压系统装配施工.1.2本规程解释权属于技术部.安装前的准备2.1图纸技术资料的准备:设备的液压系统图,电气原理图,管道布置图,液压元件,辅件及管件清单和有关样本等要备齐,并在安装前对其内容和要求都应熟悉和了解.2.2物资的准备按液压系统图和元件清单,由仓库领出液压元件等物资,领用时要注意质量.凡有破损和缺件的液压元件和压扁的管子,均不应领出.压力表领出后应经校验,避免产生调试误差。2.3元件和管件质量检查液压元件性能和管件的质量直接关系到系统工作的可靠性和稳定性,故在安装以前应再次检查质量。2.3.1外观检查与要求1).液压元件领出的液压元件型号,规格必须与清单一致;查明液压元件保管期限是否过长,若过长要注意元件内部密封件的老化程度;元件上的调节螺钉,手轮,锁紧螺母等应完整无损;检查液压元件所附带的密封件外观质量是否符合要求;板式连接元件,阀安装底板的连接平面应平整,其沟槽不应有飞边、毛刺、棱角、不许有碰磕凹痕;螺纹连接件的连接口处不准有毛刺和碰磕凹痕;检查油口道内部是否清洁,特别是铸造孔的毛坯面;电磁阀的电磁铁应工作正常;各液压元件上相配的附件必须齐全;油箱内部不准有锈蚀,附件应齐全,安装前应清洗干净.2).管子和管接头管子的钢号,通径,壁厚和接头的型号规格及加工质量都要符合设计规定,所用管子有下列情况之一者,不准使用;内外壁面已腐蚀或显著变色;有伤口裂痕;表面凹入;表面有离层或结疤;所用接头(包括软管接头)若有下列情况之一者,不准使用:螺纹和O型圈沟槽棱角有伤痕,毛刺或断丝扣等;接头体与螺母配合松动或卡涩.2.3.2液压元件拆洗与测试:系统中安装的液压元件如在运输中或库存时不慎以致内部受污染,或库存时间过长密封件自然老化,势必将造成系统故障,因此,在元件安装前应根据情况进行拆洗.如有条件,应进行测试.1)拆洗:液压元件拆洗时必须熟悉元件的结构和工作原理并具备维修元件的经验,不符合使用要求的零件和密封件必须更换.分解液压件应在符合国家标准的净化室中进行,一般不允许液压件的装配间和机械加工车间或钳工车间处于同一室内,若受条件限制应将液压件装配间隔离.严禁在露天、棚子、杂物间和仓库中分解和装配液压件.维修人员应穿戴纤维不易脱落的工作服,工作帽,不准用棉纱等类松散纤维,以防纤维、灰尘、头发、皮屑等散落入液压系统，造成人为的污染。严禁在火源附近拆装液压件，维修人员也不得在拆洗、安装工作点附近及维修间内吸烟。B．拆卸前必须知道拆卸顺序和方法，不许乱拆乱卸，严禁破坏性拆卸。拆卸时不得损坏零件，并记住每个零件的安装部位，有图纸的应参照图纸进行核对。C．允许用煤油、汽油以及和液压系统牌号相同的液压油清洗，但不得用和液压系统牌号不同的液压油清洗。D．清洗后的零件不准放在土地、水泥地、地板和钳工台上,也不易直接放在系统牌号不同的液压油中清洗。E．清洗后的零件必要时用清洁干燥的压缩空气吹干。F．已清洗过但暂时不装配的零件应放入防锈油中保存。G．装配时切勿把零件、密封件错装或漏装，盘状零件不要装反，上下不要颠倒。紧固螺钉力矩要均匀，并符合元件厂的规定。禁止用铁制榔头敲打零件的金属表面，必要时允许用木锤、铜锤、铜棒或橡皮锤敲打。H．已装配完的液压元件，暂不进行总装时，应将他们所有的进出油口都要用塑料塞子堵住，并用胶布或胶带封住，以防脏物侵入元件内部。2）测试对拆洗过的元件应尽可能进行试验液压泵、马达要测试其额定压力，流量时的容积效率；液压缸应测试其内外泄漏，缓冲效果和最低起动压力；方向控制阀应测试其换向状况、压力损失和内外泄漏；压力阀应测试其调压状况，开启和闭合压力，外泄漏；流量阀应测试其调节状况，开启和闭合压力，外泄漏；冷却器要通水和通油检查。每个被测试元件均应达到规定的技术指标。已测过的元件要用塑料堵头封住油口，整个元件外包塑料布。3．液压系统的管道安装3．1软管安装规定：安装前，每根软管必须用压缩空气吹干净，并通油清洗并把管接头两端用塑料布包扎。应避免急弯，最小弯曲半径应在10倍管径以上；与管接头的连接处应有一段直线过渡部分，其长度不应小于管子外径的两倍；在静止及随机移动时，管子本身不得扭转变形；长度过长或承受急剧振动情况下，宜将软管用夹子夹牢，但在高压下使用的软管应尽量少用夹子；水平安装的软管，当自重会引起靠近接头部分过多变形时，必须有适当的支托或使软管接头部分下垂安装，成“U”字形；长度除满足弯曲半径和移动行程外,尚应有4%左右的余量;相互间及同其它物体不得摩擦;离热源近时必须有隔热措施;管道安装间断期间,各管口应严密封闭;柱塞式液压泵和液压马达的泄油管应直接回油箱,并且应和泵/马达体上方的泄油口接通;不允许几个泄油管合并成一个和它相同通径的管路回油箱,也不准把泄油管接通总回油管,但静液传动系统的泵/马达和对液压马达(如多级调速)体内有规定压力要求除外.双缸同步回路中两液压缸管道应对称铺设。3．2管道加工设计图样或具体安装尺寸，形状及焊接要求加工管材。3．2．1切割加工要求：液压系统的管子一般应用机械方法切割；管端切割表面必须平整，不得有裂纹、重皮、管端的切屑、毛刺、熔渣、氧化皮等必须清洗干净；用管刀切割的管口，应将内壁被管刀挤起部分除去；切口平面与管子轴线垂直度公差为管子外径的1%。3．2．2弯管要求：液压系统的管子推荐采用弯管机冷弯；弯管的最小弯曲半径应不小于管外径的3倍，工作压力高的管子，其弯曲半径宜大；弯制有缝管时，应使焊缝位于弯曲方向的侧面；管子弯制后的椭圆率，即最大外径和最小外径之差与最大外径之比应不超过8%。弯曲角度偏差Δ与弯曲长度L之比不应超过±1.5ｍｍ／ｍ见图．３．２．３螺纹加工要求Ａ．需加工的管子螺纹所采用的基本尺寸标准和公差标准应与相配螺纹采用的相同，其精度和表面粗糙度也应与相配螺纹相同；Ｂ．螺纹加工后表面应无裂纹、凹陷、毛刺等缺陷。有轻微机械损伤或断面不完整的螺纹，全长累计不应大于１／３圈，螺纹牙高减少不应大于其高度的１／５；Ｃ．螺纹加工完毕，应将切屑清理干净，并防止锈蚀和机械损伤。３．２．４坡口加工及接头要求：Ａ．对Ｖ型坡口型式，尺寸及接头间隙可根据壁厚Ｓ按下表规定的手工焊件常用坡口形式和尺寸进行加工和组对；Ｂ．对于Ⅰ、Ⅱ级焊缝的坡口应用机械方法加工，对Ⅲ、Ⅳ级焊缝的坡口宜用机械方法加工，若用氧――乙炔焰加工，则须除净其表面的氧化皮，并将影响焊接质量的凹凸不平处磨平，不锈钢管的坡口应用机械方法加工；Ｃ．管子、管件的对口应做到内壁平齐，Ⅰ、Ⅱ级焊缝的对口，内壁错边量不超过管壁厚度的１０％，且不大于１ｍｍ；Ⅲ、Ⅳ级焊缝的对口，内壁错边量不超过管壁厚度的２０％，且不大于２ｍｍ。对工作压力等于及高于６３Ｍpａ的管道，其对口焊缝质量不低于Ⅲ级焊缝标准。３．２．５管道焊接要求：Ａ．焊接工作应取得相应适焊范围合格证书的工人施焊；Ｂ．焊接材料应具有制造厂的质量证明书；焊条、焊接剂在使用前应按产品说明书的规定烘干，并在使用过程中保持干燥，焊药皮应无脱落和显著裂纹，焊丝在使用前应清除表面油污，锈蚀等。Ｃ．施焊前应对坡口及附近宽２０ｍｍ范围内的内外管壁进行清理，除净油、水、漆、锈及毛刺等。Ｄ．在管道焊接的全过程中，应防止风、雨、雪的侵袭。Ｅ．焊接完毕，应将焊缝表面熔渣及其两侧的飞溅清理干净。Ｆ．焊缝的返修应有工艺措施，同一部位的返修次数，碳素钢管不得超过３次，合金钢管不得超过２次。Ｇ．对下列焊缝，宜用氩弧焊焊接或氩弧焊打底，电弧焊填充：ａ．液压伺服系统管道焊缝；ｂ．奥氏体不锈钢管道焊缝；ｃ．焊后焊缝根部无法处理的液压系统管道对接焊缝；Ｈ．采用氩弧焊焊接或用氩弧焊打底时，管内宜通保护气体。３．２．６焊接质量标准：焊缝的表面质量应符合下列要求：ａ．焊缝外形尺寸应符合技术标准的规格和图样的要求，焊缝与母材应圆滑过渡。ｂ．焊缝或热影响区表面不得有裂纹、气孔、弧坑和肉眼可见的夹渣、熔合性飞溅等缺陷。ｃ．焊缝咬边深度不超过０．５ｍｍ，总长度（焊缝两侧之和）不超过管子周长的１／４，且不超过４０ｍｍ。ｄ．对接焊缝的宽度以每边超过坡口边缘２ｍｍ为宜。焊缝加强高度：当壁厚小于１０ｍｍ时为０－２ｍｍ。ｅ．对接焊口内瘤突起ｈ：当管外径Ｄ≤２５ｍｍ时，ｈ≤０．５ｍｍ时，ｈ≤１ｍｍ。３．２．７管道的酸洗：酸洗注意事项：管子酸洗前要根据要求进行耐压试验（试验压力为最高工作压力的5-2倍）。不合格时，可按前述焊缝返修规定补焊。试压合格后，准备酸洗；酸洗前应先脱脂，并对螺纹和密封面加以防酸措施；涂有油漆的管子，酸洗前应用脱漆剂将漆除净；酸洗液的浓度和各成分的比例应根据管道的锈蚀程度和酸洗用水的水质确定；酸洗后，若用压缩空气喷油保护，所用压缩空气必须干燥洁净；酸洗用水必须洁净；酸洗应根据锈蚀程度、酸液浓度和温度，掌握好酸洗时间，不得超过酸洗；管道酸洗复位后，应尽快进行循环冲洗，否则应每周用油循环2-3次。酸洗方法：槽式酸洗：槽式酸洗：一般按：脱脂→水冲洗→酸洗→水冲洗→中和→钝化→水冲洗→干燥→涂防锈油（剂）→封口的工序进行的。循环酸洗循环酸洗时，一般按：水试漏→脱脂→水冲洗→酸洗→冲和→钝化→水冲洗→干燥→涂防锈油的工序进行。酸洗质量检查：酸洗后管内壁应无附着异物，若用盐酸、硝酸或硫酸洗时，管内壁应呈灰白色；若用磷酸酸洗时，管内壁应