有机化学II14二羰基化合物课件

β-二羰基化合物:

指两个羰基被一个碳原子隔开的一类化合物。丙二酸二酯β-酮酸酯β-二酮3-丁酮酸乙酯乙酰乙酸乙酯三乙羰基-H的酸性与互变异构pKa42pKa20pKa11结构因素：吸电子基团负离子的共振稳定酮式烯醇式

沸点：41℃(267Pa)33℃(267Pa)

分子内氢键p-π共轭使烯醇式稳定-H的酸性烯醇式的稳定因素影响互变异构的因素共振杂化体互变异构共振杂化体与互变异构本质区别！质子的转移电子的分布不同酯缩合反应

酯分子中-氢的酸性-碳负离子的生成乙酰乙酸乙酯-酮酸酯Claisen酯缩合亲核取代-酮酸酯碱酯分子中-氢的酸性碱的强度CH3COCH2COOC2H5+C2H5OHClaisen酯缩合机理:Dieckmann缩合二元酸酯的缩合分子内分子间酯缩合较短的二元羧酸酯(<5C)分子间缩合较长的二元羧酸酯(>5C)分子内缩合形成5，6元环状酮酯酯与酮可发生交叉的缩合反应2、与酰卤或羧酸酐反应Na+OCH3CCHCOC2H5O++Na+OCH3CCHCOC2H5O3、与醛酮的缩合反应－克脑文盖缩合反应+CHC(COOC2H5)2+,

H2OOHH

,-or△CHCHCOOH4、与α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应－麦克尔加成反应12345用于制备1,5-二羰基化合物。+,

H2OOHH

,-or△Michael加成与其它缩合反应联用合成环状化合物OOCH3+CH2CHCCH3OKOH甲醇,回流OCH3OO1）H+,-H2O1）

,苯,回流NH（甲）酮式分解乙酰乙酸乙酯的性质（乙）酸式分解酸式分解的机理：OCH3CCH2COOC2H540%NaOHΔ2CH3CONaO+C2H5OH乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应：制备各种二酮：2,6-庚二酮2,5-己二酮CH3COCH2CH2CH2COCH3酮式·分解-1）稀OH

,2）H+,3）ΔCH3COCH2CH2COCH3酮式分解-1）稀OH

,2）H+,3）Δ1-苯基-1,3-丁二酮制备环烷基酮：CH3COCH2COC6H5酮式分解-1）稀OH

,2）H+,3）ΔC2H5ONaCOCH3COOC2H5CCH3O酮式分解-1）稀OH

,2)H+,3)Δ制备高级酮酸：CH3COCHCOOC2H5CH2)nCOOC2H5(CH3COCH2(CH2)nCOOH酮式·分解-1）稀OH

,2）H+,3）Δ丙二酸二乙酯的合成及应用（甲）制备（乙）应用制备取代乙酸：CH3CH2CH(COOC2H5)21）

C2H5ONa2）

CH3ICH3CH2C(COOC2H5)2CH31）

NaOH,H2O2）

H+CCOOHCOOHCH3CH2CH3CH3CH2CHCOOHCH3ΔCO2-制备二元酸：1）

NaOH,H2O2）

H+，3）ΔCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2COOHCH2COOH1）

NaOH,H2O2）

H+，3)Δ课堂练习：下列化合物中，哪些可进行酯缩合反应？（1）甲酸乙酯（2）乙酸正丁酯（3）丙酸乙酯（4）2，2-二甲基丙酸乙酯（5）苯甲酸乙酯（6）苯乙酸乙酯

（2）（3）（６）课堂练习：下列化合物哪些可以用乙酰乙酸乙酯合成？（１）２－庚酮（２）３－庚酮（３）４－庚酮（４）３－甲基戊酸（５）２，２－二甲基丙二酸（６）２，７－辛二酮（７）（８）（９）１，４