晶格能的定义

晶格能的定义第1页，共17页，2023年，2月20日，星期五晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的一个量度。晶格能越大，表示离子晶体越稳定，破坏其晶体耗能越多。我们知道离子晶体间存在着离子间的静电引力，因此，晶格能本质上是离子间静电引力大小的量度。离子化合物的晶格能一般都比较大，这是由于离子间有强烈的静电引力之故。较大的晶格能意味着离子间结合紧密，这样的离子化合物其熔点和硬度必定很高。事实上，高熔点、高硬度就是离子化合物的显著特征。既然是静电引力，可以想象，正负离子的电荷越高，核间距离越小，静电引力就越大，晶格能就越大。相应地，其熔点、硬度就越大，这就是如MgO、CaO以及Al2O3常被用来作高温材料和磨料的原因。既然是静电引力，可以预料，不同类型的离子晶体，如NaCl型，配位数为6；CsCl型，配位数为8；ZnS型，配位数为4。这些离子晶体的一种离子周围有不同数目的异号离子在相互作用，其间的静电作用力显然是不一样的。事实上，在后面我们将看到，不同类型的晶体，有不同的马德隆常数值，从而有不同的晶格能数据。第2页，共17页，2023年，2月20日，星期五二晶格能的理论计算值

NAMZ+Z－e214π0r0n玻恩－朗德导出了一个计算晶格能的公式：对于二元型离子化合物的晶体L＝(1－)其中NA为阿佛加德罗常数，M马德隆常数(Madelung)，该常数随晶体的结构类型而异(见2－1)；Z+、Z－分别是正负离子的电荷数值，e为电子电量，0为介电常数，r0为相邻异号离子间的平衡距离，即正负离子半径之和。

n为玻恩指数(见下页表2.2)，随离子的电子构型而变化；第3页，共17页，2023年，2月20日，星期五1.389×105MZ+Z－1r0n

L0＝(1－)kJ·mol－1

由这个公式算出的值一般是比较精确的。但是，在上述公式中马德隆常数M随晶体的结构类型不同而有不同的值，对于结构尚未知道，以及要预计某种迄今为止还未得到的离子化合物来说，马德隆常数数值是无法确定的。因而必须寻求可以避免使用马德隆常数的计算公式。在这方面最成功的要算卡普斯钦斯基，他找到了一条经验规律:M大约同成正比(＝n++n－,其中n+、n－分别是离子晶体化学式中正、负离子的数目),其比值M/约为0.8(

)，取34.5，于是，晶格能计算公式变成了：由正、负离子构成的晶体,玻恩指数n为正、负离子玻恩指数的平均值。以NaCl为例，Na+有Ne的结构，玻恩指数取7，Cl－有Ar的结构，玻恩指数取9，对NaCl，n＝(7＋9)/2＝8。代入相应的数值并经过单位换算，得到：第4页，共17页，2023年，2月20日，星期五

L0＝1.214×105×

×(1－34.5/r0)Z＋Z－

r0上式还可简化为：

L0＝1.079×105×

×Z＋Z－

r01.389×105MZ+Z－1r0nL0＝(1－)kJ·mol－1

加上精确式所以，晶格能共有三个计算公式。第5页，共17页，2023年，2月20日，星期五分别以这三个公式计算NaCl的晶格能有结果十分相近。L0＝1.389×105×M×(1－1/n)

＝1.389×105×1.748×1×1(1－1/8)/276

＝770kJmol－1Z＋Z－

r0

L0＝1.079×105××

＝1.079×105×2×1×1/276

＝782kJmol－1Z＋Z－

r0

L0＝1.214×105××(1－34.5/r0)

＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/276)/276

＝770kJmol－1Z＋Z－

r0第6页，共17页，2023年，2月20日，星期五三晶格能的实验确定仍以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。NaCl(s)Na＋(g)+Cl－(g)LIEaNa(g)+Cl(g)－△fHm

S1/2BNa(s)+1/2Cl2(g)

这个热力学循环，称为玻恩－哈伯热化学循环(Born-HaberCycle)，显然这个循环的理论基础是盖斯定律。与前面理论计算的结果一致L

＝108.7＋496＋121.7－368.5＋411＝769kJmol-1代入相应的热力学数据，有L＝(S＋I)Na＋(1/2B＋Ea)Cl－△fHm这样由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值。第7页，共17页，2023年，2月20日，星期五四晶格能在无机化学中的应用

1计算假想化合物的生成焓

例如,从Cr原子的价层结构3d

54s

1来看，Cr失去1个4s电子后成为3d

5半充满构型。这种结构似应是稳定的，因而似应有CrX(X＝F、Cl、Br、I)化合物存在，但实际上却未能制造出这类化合物。下面以CrCl为例，用计算它的生成焓来说明其稳定性，先写出CrCl的玻恩－哈伯热化学循环(类似于NaCl)。CrCl(s)Cr＋(g)+Cl－(g)LIEaCr(g)+Cl(g)－△fHm

S1/2BCr(s)+1/2Cl2(g)Cr+的半径估计约为100pm,rCl-＝181pm,根据晶格能的理论计算公式L＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/281)/281＝758kJmol-1代入相应的热力学数据，有

△fHm(CrCl)＝397＋653＋121.7－368.5－758＝45kJmol-1L＝(S＋I)Cr＋(1/2B＋Ea)Cl－△fHm第8页，共17页，2023年，2月20日，星期五此反应的自由能变为较大的负值，说明向右进行的趋势很大。因此，即使能生成CrCl，也会按上式发生歧化反应。所以CrCl是不稳定的。

计算出来的生成焓是正值，且由Cr和Cl2生成CrCl是熵减的反应(△fGm

＞45kJmol－1),表明CrCl即使能生成也是一个不大稳定的化合物。事实上，它可能发生下述歧化反应。2CrCl(s)＝CrCl2(s)＋Cr(s)△fHm

/kJmol-145－3960△fGm

≈△rHm

＝(－396)－2×45

＝－486kJmol－1第9页，共17页，2023年，2月20日，星期五2指导无机化合物的合成例1稀有气体化合物的合成

在这方面,一个十分突出而又引人入胜的事例,便是1962年加拿大化学家N.Bartlett(巴列特)用这个方法合成了世界上第一个稀有气体化合物Xe[PtF6]。这在当时轰动了整个科学界,并由此打开了稀有气体化学的大门。

巴列特在研究PtF6这种极强氧化剂的性质时，发现只要将O2与PtF6混合在一起,PtCl6就能从O2分子中将电子夺走并生成产物六氟合铂酸氧分子O2[PtF6]。O2＋PtF6

＝O2[PtF6]像CrCl一样，应用晶格能和玻恩－哈伯热化学循环，可以计算出迄今未知的离子化合物的生成焓或反应焓，用以予计合成这种无机化合物的可能性。第10页，共17页，2023年，2月20日，星期五巴列特在制备了O2[PtF6]后,进一步联想到稀有气体Xe,他认为有可能合成Xe[PtF6]：

●Xe分子与O2分子的直径十分相近，约为400pm,他估计Xe+与O2+的半径也应相近(已知O2+的半径为180pm)。●Xe的第一电离能与O2分子的第一电离能几乎相等:I1/kJmol－1Xe:1170O2:1175.7

据此，巴列特认为O2[PtF6]与Xe[PtF6]的晶格能也应该相近(估计PtF6－的半径为310pm)。L(Xe[PtF6])＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/490)/490

＝461kJmol－1第11页，共17页，2023年，2月20日，星期五

由Xe和PtF6生成Xe[PtF6]的反应焓变为－60kJmol－1,表明它是有可能形成的,于是巴列特将PtF6蒸气与过量的Xe在室温下混和，果然立即制得了一种不溶于CCl4的红色晶体，当时认为是Xe[PtF6]。后来的研究表明，这个反应也不那么简单，产物也不是简单的Xe[PtF6]，而是多种化合物的混合物。

于是△rHmXe(g)＋PtF6(g)＝Xe[PtF6]I1Ea－LXe＋(g)＋PtF6－(g)△rHm(Xe[PtF6])＝I1

＋Ea－L

＝1170＋(－771)－465

＝－60kJmol－1

发现第一个稀有气体化合物的事实告诉我们，用热力学方法对反应能量的估计，在指导新化合物的制备上是很有用的。第12页，共17页，2023年，2月20日，星期五

例2关于O2＋氧分子正离子的化合物的合成由例1知道，将O2与PtF6放到一起就可以生成O2PtF6，且知

O2O2＋＋e△IHmθ(O2)＝1175.7kJ·mol－1

比较△IHmθ(O)＝1314kJ·mol－1

现在的问题是：欲合成O2＋的化合物，即要使O2失去电子，使其氧化，显然这是较困难的。故应选择一个强氧化剂，如F2，且已知F－作为路易斯碱容易与缺电子化合物BF3结合成BF4－，故设计一个合成O2＋的化合物的反应如下：

O2(g)＋1/2F2(g)＋BF3(g)＝O2＋BF4－(s)

反应的△Hθ可由玻恩－哈伯热化学循环得到：

O2(g)＋1/2F2(g)＋BF3(g)O2＋BF4－(s)O2+

(g)＋F－

(g)＋BF3(g)O2＋(g)＋BF4－(g)△Hθ＝△IHmθ(O2＋)＋△IHmθ(F－)＋△H1θ－△latHmθ

△Hθ△fHmθ(O2＋)△fHmθ(F－)－△latHmθ(O2＋BF4－)△H1θ第13页，共17页，2023年，2月20日，星期五1.214×105×2×1×134.5228＋180408其中△H1θ是BF3(g)＋F－

(g)BF4－(g)的焓变。已知△fHmθ／kJ·mol－1

－1137－270.7－1785.2

算得△H1θ＝－377.5kJ·mol－1

由于O2＋BF4－还未合成出，其结构更不知道，但可对△latHmθ(O2＋BF4－)进行估算：已知r(BF4－)＝228pm，r(O2＋)是一个未知数，但已知O22－为180pm，O2＋比O22－的电子数少，又带正电荷，故r(O2＋)<r(O22－)。保守估计，假定r(O2＋)＝r(O22－)＝180pm。△latHmθ≈L(O2＋BF4－)＝(1－)

＝545kJ·mol－1

于是△Hθ＝△IHmθ(O2)＋△IHmθ(F－,g)＋△H1θ－△latHmθ

＝1175.7－270.7－377.5－545＝－17.5kJ·mol－1

分析可知，生成的过程是明显的熵减的过程，按△G＝△H－T△S，当△S<－58.7J·K－1·mol－1时就会使△Gθ>0。所以△Gθ可能是一个正值，计算的结果似乎有些令人泄气。第14页，共17页，2023年，2月20日，星期五然而，我们在计算晶格能时取了r(O2＋)＝r(O22－)，这是一个