氧化还原反应和滴定法好

氧化还原反应和滴定法好第1页，共84页，2023年，2月20日，星期五第一节基本概念一、氧化和还原Cu2++Zn=Cu+Zn2+Cu2++2eCu还原半反应（得电子）ZnZn2++2e氧化半反应（失电子）氧化剂还原剂氧化产物还原产物氧化和还原反应：－－－涉及有电子转移的反应（反应物的氧化数发生变化）第2页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/20232二、氧化数氧化数－－－某元素一个原子的表观电荷数KMnO4+1+7-2MnO2+4+7MnO4-+8H++5e-→Mn2+

+4H2OMnO4-+4H++3e-→MnO2+2H2O+7+4+2第3页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/20233

在单质（如Cu,H2,O2等）中，原子的氧化数为0；在中性分子中，原子的氧化数总和为0；在离子中，氧化数等于离子的电荷数（如Cu2+）；H氧化数为+1，氧为-2。在NaH类化合物中，H为-1；H2O2类化合物中，O为-1。氧化数不一定为整数例：

Fe3O4中Fe的氧化数为+8/3确定氧化数的规则:化合价与氧化数的区别：化合价＝原子的共价键数例：CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4

氧化数：-4-20+2+4化合价：44444第4页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/20234例:计算Na2S4O6中S元素的氧化数。解：已知O的氧化数为-2，Na的氧化数为+1，设S元素的氧化数为x，则有：

2(+1)＋4x＋6(-2)＝0练习1：计算KMnO4、K2Cr2O7中Mn、Cr的氧化值。解：KMnO4：+1+x+4(-2)=0 x=+7K2Cr2O7：2(+1)+2y+7(-2)=0

y=+6例：

K2Cr2O7Cr为+6Fe3O4中，Fe为+8/3Na2S2O3中，S为+2Na2S4O6中，平均为2.5(2个S为0,二个S为+5)练习第5页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/20235

3)氧化剂：在氧化还原反应中得电子，氧化数降低的物质叫作氧化剂。

4)还原剂：在氧化还原反应中失电子，氧化数升高的物质叫作还原剂。

5)氧化性：氧化剂得电子的能力叫作氧化性或氧化能力。

6)还原性：还原剂失电子的能力叫作还原性或还原能力。

氧化数升高，被氧化氧化数降低，被还原氧化剂还原剂还原反应氧化反应第6页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/20236氧化数由＋2变为0(降低)

CuO＋H2＝Cu＋H2O

氧化数由0变为＋1(升高)氧化剂还原剂10HClO3+3P4

=10HCl+12H3PO4氧化数升高，被氧化氧化数降低，被还原+50-1+5第7页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/20237三、氧化还原的分类1、一般的氧化还原反应：将氧化数的变化发生在不同物质中不同元素上的反应。2、自身氧化还原反应：将氧化数的变化发生在同一物质内的不同元素上的氧化还原反应。3、歧化反应：将氧化数的变化发生在同一物质内的同一元素上的氧化还原反应。第8页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/20238四、氧化还原电对每一个半电池中含有同一元素的不同氧化数两种物质构成。氧化数高的物质称为氧化态或氧化型，以Ox表示。氧化数低的物质称为还原态或还原型，以Red表示。另外，习惯上也将一个半电池称为一个电极，因此，也可以说原电池是由两个电极组成的。每个电极由同种元素的氧化态和还原态物质组成，称为一个氧化还原电对（简称电对）。电对以符号“氧化型/还原型”或“Ox/Red”表示。氧化型+ne

还原型第9页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/20239例如：Cl2/Cl-Br2/Br-Cu2+/CuS/S2-H2O2/OH-MnO4-/Mn2+电对反应电极符号第10页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202310第二节氧化还原方程式的配平一、氧化数法配平原则：氧化数升高总数＝降低总数

写出方程式根据氧化数上升值＝下降值，找出氧化剂和还原剂前的化学计量数配平氢氧外的原子数配平水和氢最后进行核对配平步骤：例：Cu2S+HNO3

Cu(NO3)2+H2SO4+NO

3Cu2S+22HNO3

=6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO+8H2O第11页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/2023112、离子电子法配平原则：得电子总数＝失电子总数配平步骤：以离子式写出主要的反应物及其氧化还原产物；分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化半反应；分别配平两个半反应方程式；确定两个半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数，使其得失电子数目相同。FeCl3+KI→FeCl2+I2半反应：（Fe3+/Fe2+）Fe3++e-→Fe2+（1）（I2/I-）2I--2e-→I2（2）（1）×2+（2）2Fe3++2I-=2Fe2++I2例如：第12页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202312第三节

电极电势一、原电池从氧化还原反应到化学电池：

在溶液中发生的普通氧化还原反应不能产生定向移动的电流，但可以通过适当的设计，使电流定向移动，这种装置称为原电池。Cu2++Zn=Cu+Zn2+（－－－铜锌原电池）电池符号：-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+第13页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202313负极：Zn=Zn2++2e正极：Cu2++2e=Cu总反应：Zn+Cu2+=Zn+Cu2+每个半电池由一个电对组成：负极：Zn2+/Zn正极：Cu2+/Cu（半反应）两个半电池盐桥保持溶液电中性，使电极反应得以继续进行消除原电池中的液接电势

盐桥：饱和KCl或NH4NO3溶液（琼胶作成冻胶）作用：第14页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202314（一）基本术语Zn(s)Zn2+(aq)+2e-Cu2+(aq)+2e-Cu(s)（1）半电池(电极)进行氧化反应和还原反应的两个不同的区域，也称电极。Zn－ZnSO4组成锌电极，Cu－CuSO4组成铜电极。（2）半反应(电极反应)两个半电池中进行的氧化和还原反应就是两个半反应。Zn(s)Zn2+(aq)+2e-

Cu2+(aq)+2e-Cu(s)第15页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202315在锌电极(负极)：ZnZn2++2e(氧化反应)在铜电极(正极)：

Cu2++2e

Cu(还原反应)总的氧化还原反应叫做电池反应。铜-锌原电池反应为：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

（二）电池符号的书写

1、负极写在左边，正极写在右边2、用∣表示电极与离子溶液之间的相界面3、不存在相界面，用，分开。加上不与金属离子反应的金属惰性电极。4、用表示盐桥5、表示出相应的离子浓度或气体压力。

第16页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202316氧化半反应：Zn－2e=Zn2+

还原半反应：Cu2++2e=Cu(－)Pt,H2(p)H+(1mol·L-1)

Fe3+(1mol·L-1)

,Fe2+(1mol·L-1)

Pt(+)例1:根据半反应写出电池符号:例2:根据电池符号写出电池反应:解:(－)ZnZn2+(C1/mol·L-1)

Cu2+(C2/mol·L-1)

Cu(+)解:

氧化半反应：H2

－2e=2H+

还原半反应：Fe3++e=Fe2+

总反应：H2

+2Fe3+=2H++2Fe2+第17页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202317例3：已知电池符号如下：电池符号：(－)Pt,H2(p)H+(1mol·L-1)

Cl2(p)Cl–(c

mol·L-1),Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式：解:氧化半反应：H2

－2e=2H+还原半反应：Cl2

+2e=2Cl–

总反应：H2

+Cl2

=2H++2Cl–

例5：由Br2+2I-=2Br-+I2反应设计一个原电池写出该原电池的组成式。解：半反应：Br2+2e2Br- 2I-I2+2e原电池符号为:(-)Pt,I2|I-(C2)||Br-(C1)|Br2

,Pt(+)第18页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202318例题6：试以中和反应H+(aq)

+OH–(aq)

=H2O(l)为电池反应，设计成一种原电池反应(用电池符号表示),分别写出电极半反应，并求出它在25℃时的标准电动势。电池符号：(－)Pt,H2(p)OH–(aq)H+(aq)H2(p),Pt(+)负极反应：H2+OH––2e=2H2O正极反应：2H++2e=2H2

标准电动势：第19页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202319例：将Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag组成原电池，用电池图解式表示。解：电对Fe3+/Fe2+Ag+/Ag

氧化反应Fe2+(aq)

Fe3+(aq)

+e-(-)还原反应Ag+(aq)

+e-Ag(s)(+)Pt|

Fe2+(c1)，Fe3+(c2)||Ag+(c3)|Ag例：将下列反应组成原电池（用符号表示）2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4

=K2SO4+2MnSO4+5Fe2(SO4)3+8H2O

-)Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)||MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+第20页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202320（三）电极电势电池的电动势-)Cu|Cu2+(c1)||Ag+(c2)|Ag(+电池正负电极之间的电势差

E池＝φ正－φ负可在电路中接入高阻抗的伏特计或电位差计直接测量例如：右图所示的Cu-Ag电池

E池=0.460V表明：Ag电极的电势比Cu电极高出0.460V

原电池的电动势是使电池反应发生的化学驱动力。第21页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202321

金属上的自由电子和溶液中的正离子由于静电吸引聚集在固液界面附近，从而形成一个类似电容器的双电层。由于双电层的形成，在金属和溶液之间存在一个电势差。这就是该金属电极的电极电势，以符号表示。如Zn2+/Zn，单位：V标准电极电势φӨM(s)Mz+(aq)+ze溶解沉积

所有的气体分压均为1×105Pa溶液中所有物质的活度均为1mol·Kg-1所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或最常见单质第22页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202322标准氢电极Pt|H2(1atm)|H+(1mol·L-1)

单个电极的电极电势无法直接测量。所以需选定一个标准电极，将其电极电势定义为零，从而可确定其他各种电极电势的相对值。按IUPAC惯例，选择标准氢电极将其电极电势规定为零。2H+(1mol·L-1)+2e→H2(1atm)第23页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/2023233、电极电势的测定标准电极电势φθ第24页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202324铜标准电极电势的测定

Cu2+(1mol·L-1)+2e=Cu与标准氢电极构成右图所示电池

正极：Cu2++2e=Cu–）负极：H2

=2H++2e电池反应：

Cu2++H2=Cu+2H+

-)Pt|H2(1atm)|H+(1mol·L-1)||Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+测得：第25页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202325锌标准电极电势的测定e--e-+0.7628VH2100kPa盐桥Zn阳离子阴离子测定锌电池的标准电极电势装置示意图1mol·L-1Zn2+溶液1mol·L-1H+溶液锌电极为负极，氢电极为正极原电池电动势=0.7628V第26页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202326电极电势表电极反应书写：氧化态+ne=还原态Ө值从小到大编排的Ө大小与反应物的数量无关Zn2++2e=ZnӨ=-0.763V2Zn2++4e=2ZnӨ=-0.763VӨ

的代数值与反应方向无关。Zn=Zn2++2eӨ=-0.763V查表时注意酸碱条件，即有酸表和碱表之分。第27页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202327电极电势的意义电极电势的高低表明电子得失的难易，也就是氧化还原能力的强弱。电极电势越正：（充当正极）电对中氧化态物质越容易得电子转变成相应的还原态电极电势越负：（充当负极）电对中还原态物质越容易失电子转变成相应的氧化态两种物质之间能否发生氧化还原反应，取决于它们电极电势的差别。Ө值较高的氧化态物质能和Ө值较低的还原态物质发生氧化还原反应。Fe2++2e=FeӨ(Fe2+/Fe)

=-0.41V2H++2e=H2Ө(H+/H2)

=0.00V

Cu2++2e=CuӨ(Cu2+/Cu)

=+0.34V

第28页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202328标准电极电势表(298.15K)电子数氧化能力依次增强强氧化剂弱氧化剂Li+Cs+Zn2+Fe2+2H+Sn4+Br2Cr2O72–MnO4-F2++

+

+

+

+

+

+

+

+

+e-e-2e-2e-2e-2e-2e-14H++6e-8H++5e-2e-还原态LiCsZnFeH2Sn2+2Br-2Cr3++7H2OMn2++4H2O2F--3.040-3.027-0.7621-0.409800.15391.07741.331.512.87弱还原剂强还原剂

/V氧化态第29页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202329标准电极电势表中重要信息位于标准电极电势表上方,

(O/R)值较小，还原态(R)的还原能力较强；位于标准电极电势表下方,

(O/R)值较大，氧化态(O)的氧化能力较强;强氧化剂+强还原剂=弱还原剂+弱氧化剂

O1+z1e-R1(强还原剂)(强氧化剂)O2+z2e-R2第30页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202330四、能斯特(Nernst)方程----求解非标准准态下电极电势（用表示）F＝96485：法拉第常数a：活度，稀溶液：a=c/cӨ=c；气体：a=p/pӨ

纯固体或液态：a=1T=298K：298K，对于电极反应O+ze-RNernst方程式第31页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202331能斯特(Nernst)方程在进行不是很严格的运算时，一般可用浓度c代替活度a计算注意事项（1）c(O)，c(R)并不单指氧化数有变化的物质的浓度，而是包括参加电极反应的所有物质的浓度。出现在氧化态一端的物质写在公式的分子，反之在分母。第32页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202332如电极反应

MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-

Mn2++4H2O(l)（2）纯固体、纯液体和水的浓度是常数，视为1。I2(s)+2e-

2I-(aq)如电极反应（3）电极反应中有气体参加，则气体用分压表示。如电极反应第33页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202333例1：计算298K，氢电极Pt|H2(100kPa)|H+

在中性溶液中的电极电势。解：2H++2e=H2(g)c(H+)=110-7mol·L-1=-0.414V第34页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202334例2：已知298K时，电极反应：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OӨ=1.33V当c(Cr3+)=c(Cr2O72-)=1mol·L-1时，计算溶液中pH=0，3和6时的电极电势。解：pH=0：

=

Ө=1.33VpH=3：=1.33-0.1383=0.916VpH=6：

=1.33-0.1386=0.502第35页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202335五、原电池的电动势与rG

的关系恒温恒压下：可逆化学反应的自由能的降低等于体系所做的最大有用功若反应物和生成物均处于标准状态下：以上关系式将热力学和电化学联系了起来。表明利用rHӨ

，rSӨ

和rGӨ

即求得E池Ө。F：法拉第常数，

96485C·mol-1=96485J·V-1·mol-1第36页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202336例3：反应的有关数据如下：

Ca(s)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+H2(g)fHӨ(kJ·mol-1)00-5430SӨ(J·K-1

·mol-1)4.160-55.2130.6求该反应的E池Ө

。解：=33.8J

·K-1

·mol-1=-543103-29833.8=-553103J

·mol-1E池Ө=-(553103)/(296485)=2.866V第37页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202337氧化态或还原态本身浓度的改变对电极电势的影响1、浓度对电极电势的影响六、影响电极电势的因素例：有一原电池：

Zn(s)|Zn2+(0.1mol·L-1)||Cu2+(0.001mol·L-1)|Cu(s)

计算两电极的电极电势及E

。E=φθ

(Cu2+/Cu)-φθ

(Zn2+/Zn)=0.2515V-(-0.7924)V=1.0436V第38页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202338（2）酸度对电极电势的影响例：计算pH=5时，其他均为标准态时(MnO4/Mn2+)，

已知:

(MnO4-/Mn2+)=1.51V解:MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-Mn2+(aq)+4H2O(l)结论酸度减弱，含氧酸盐的氧化能力减弱。第39页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202339

（3）沉淀的生成对电极电势的影响例：已知电极反应Ag+(aq)+e-Ag(s)

(Ag+/Ag)=0.80V若加入NaCl，使产生AgCl沉淀，当达到平衡时，使Cl-浓度为1mol·L-1，计算Ag+/Ag电极的电极电势。解:电极反应Ag+(aq)+e-Ag(s)AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)沉淀-溶解平衡:Ksp=[c(Ag+)/c][c(Cl-)/c]第40页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202340（4）配合物的生成对电极电势的影响例:已知(Cu2+/Cu)=0.3394V，KfCu(NH3)42+)=2.30×1012在Cu2+/Cu半电池中加入氨水，当c(OH-)=1.0mol·L-1，

c(Cu(NH3)42+)=1.0mol·L-1时，(Cu2+/Cu)=?

Cu(NH3)42+/Cu)=?Cu氨水Cu2+c(OH)=c(Cu(NH3)42+)=1.0mol·L-1Cu2+(aq)+4NH3Cu(NH3)42+(aq)解：当c(OH-)=c(Cu(NH3)42+)=1.0mol·L-1时第41页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202341Cu2+(aq)+2e-Cu(s)Cu(NH3)42+(aq)+2e-Cu(s)+4NH3(aq)当c(OH-)=c(Cu(NH3)42+)=1.0mol·L-1时

(Cu(NH3)42+/Cu)=

(Cu2+/Cu)=-0.0265V第42页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202342即

(Cu(NH3)42+/Cu)<

(Cu2+/Cu)结论氧化型形成配合物，减小；还原型形成配合物，增大。第43页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202343第四节电极电势的应用一、计算原电池的电动势例4：将下列氧化还原反应组成原电池（写出电池符号），计算电池电动势，并写出正、负极反应。Sn4+(0.10mol·L-1)+Cd(s)=Sn2+(0.001mol·L-1)+Cd2+(0.10mol·L-1)解：Cd2++2e=CdӨ=-0.403VSn4++2e=Sn2+

Ө=0.154V(Cd2+/Cd)=

Ө-(0.0592/2)lg[1/c(Cd2+)]=-0.433V(Sn4+/Sn2+)=

Ө-(0.0592/2)lg[c(Sn2+)/c(Sn4+)=0.213V∵(Sn4+/Sn2+)>（Cd2+/Cd)∴Sn4+/Sn2+为正极；Cd2+/Cd为负极第44页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202344∴E池=(+)–(-)=0.213-(-0.433)=0.646

V正极反应：Sn4++2e=Sn2+

负极反应：Cd=Cd2++2e电池符号：-)Cd|Cd2+(0.10M)||Sn4+(0.10M),Sn2+(0.001M)|Pt(+Sn4+(0.10M)Sn2+(0.001M)Cd2+(0.10M)Cd0.646第45页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202345二、判断氧化还原反应进行的方向rG<0反应向正方向自发进行rG=0反应处于平衡状态rG>0正反应方向非自发（逆方向自发进行）∵-rG=nFE池∴E池>0

反应向正方向自发进行E池=0反应处于平衡状态E池<0正反应方向非自发（逆方向自发进行）若反应物和生成物均处于标准状态下，则有：

E池Ө>0反应向正方向自发进行E池Ө=0反应处于平衡状态

E池Ө<0正反应方向非自发（逆方向自发进行）第46页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202346例：根据

2Fe3+(aq)+Sn2+(aq)

Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)

的

(Fe3+/Fe2+)和

(Sn4+/Sn2+)判断反应能否自发进行？已知

(Fe3+/Fe2+)=0.77V>

(Sn4+/Sn2+)=0.154V结论：能自发进行。发生的反应是2Fe3+(aq)

+Sn2+(aq)

2Fe2+(aq)

+Sn4+(aq)第47页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202347例5：MnO2

与HCl反应，在下列哪一种情况下可以制得Cl2？（1）标准状态下；（2）c(HCl)=10mol·L-1，其它条件同上不变。解：MnO2(s)+4HCl=MnCl2+Cl2(g)+2H2O正极：MnO2/Mn2+负极：Cl2/Cl-正极反应：MnO2(s)+4H++2e=Mn2++2H2O

正Ө=1.23V负极反应：2Cl-=Cl2+2e负Ө=1.36V(1)标准状态下：E池Ө

＝正Ө

-负Ө

=1.23-1.36=-0.13V<0∴所以反应不能自发向右进行，即不能制得Cl2第48页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202348(2)c(HCl)=10mol·L-1

时：正=正Ө

-(0.0592/2)lg[c(Mn2+)/c4(H+)]=1.23-(0.0592/2)lg(1/104)=1.348V负

=负Ө

-(0.0592/2)lg[c2(Cl-)/(p(Cl2)/p

)]=1.36-(0.0592/2)lg(100/1)=1.301VE池

＝正-负

=1.348-1.301=0.047>0∴所以在此条件下，该反应能自发向右进行制得Cl2。这就是为什么在实验室用MnO2制备Cl2时必须用浓盐酸。第49页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202349三、判断氧化剂和还原剂的相对强弱（选择氧化剂和还原剂）原则

(O/R)越大，电对中氧化态物质是强的氧化剂，对应的还原态物质是弱的还原剂。

(O/R)越小，电对中还原态物质是强的还原剂，对应的氧化态物质是弱的氧化剂。第50页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202350例6：什么氧化剂可以氧化I-，而不能氧化Br-

和Cl-？解：经查表:选择的氧化剂的

Ө

必须在0.54--1.07V之间∴

Ө(Fe3+/Fe2-)=0.77V可满足要求第51页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202351四、判断氧化还原反应进行的次序

一般地说，反应物组成原电池后，E池Ө或E池大者，该反应速度就快。（注意：有时要考虑到动力学因素）不考虑动力学因素，当一种氧化剂可以氧化同一体系的几种还原剂时，一般优先氧化最强的还原剂（电极电势值最小的还原态物质）。当一种还原剂可以还原几种氧化剂时，则优先还原最强的氧化剂。原则第52页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202352例7：Cl2+2Br-=2Cl-+Br2E池Ө=0.29VCl2+2I-=2Cl-+I2E池Ө=0.82V∴如果溶液中同时存在Br-和I-，Cl2应该首先氧化I-。

(Cl2/Cl-)=1.36V

(I2/I-)=0.54V

(Br2/Br-)=1.07V思考：判断当加入氯水及四氯化碳溶液于含有I-、Br-的混合液中，氯水先氧化哪种离子？第53页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202353五、判断氧化还原反应进行的限度-----计算平衡常数和溶度积常数-rGӨ=nF

E池Ө-rGӨ=RT·lnKӨ

nF

E池Ө=RT·ln

KӨ

T=298K时：注意：计算平衡常数KӨ时不能用E池而一定要用E池Ө计算

ΔrGm=–2.303RTlgKΔrGm=–nFE

–2.303RTlgK=–nFE原则第54页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202354例：计算Cu(s)+2Ag+(aq)Cu2(aq)+2Ag(s)的K

已知:

(Ag+/Ag)=0.7996V

(Cu2+/Cu)=0.337V解:(1)电对

Cu2+/CuAg+/Ag

(2)负极反应Cu(s)

Cu2+(aq)+2e-

正极反应:

2Ag+(aq)+2e-2Ag(s)E

=

(Ag+/Ag)-

(Cu2+/Cu)

=0.7996V-0.337V

=0.4594VK=3.37×1015(反应相当完全)计算反应限度第55页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202355例8：计算下列反应的平衡常数

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O解：(+)：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O正Ө=1.51V(-)：Fe2+=Fe3++e

负Ө=0.77V∴E池Ө＝正Ө-负Ө=1.51-0.771=0.739V∴lgKӨ=(50.739)/0.0592=62.42（n为总反应的电子得失数，区别于半反应）

∴KӨ=2.61062第56页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202356

当同种元素可以形成三种或三种以上的氧化值物种时，它们可以组成多种不同的电对，各电对的标准电极电势的定量关系能用图的形式表示，这种图称为元素电势图。1、元素电势图定义第五节元素电势图及其应用2.元素电势图组成(1)元素氧化值从高到低排列

Fe3+Fe2+Fe(2)各氧化态物质之间用直线相连

Fe3+—Fe2+—Fe(3)直线上标明两物种构成电对的标准电极电势

Fe3+

0.77VFe2+

-0.44VFe第57页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202357一种元素如果具有多种氧化态可用元素电势图表示

例：Fe3+Fe2+Fe0.771

-0.440-0.0363元素电势图为：第58页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202358酸，碱性不同的介质，电势图不同MnO42-MnO20.560.600.59-0.2Mn(OH)30.1Mn(OH)2Mn-1.55-0.05MnO4-锰的元素电势图例：酸性碱性1.511.695Mn-1.18Mn2+1.51Mn3+0.95MnO22.26MnO42-MnO4-0.561.23第59页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/2023593.元素电势图应用

(1)判断歧化反应能否发生。

ABC

(左)

(右)原则

（右）>

（左），B可发生歧化反应生成A和C。例:MnO4–

0.56VMnO42–

2.26VMnO2

（右）>

（左）,可以发生歧化反应3MnO42-(aq)+4H+(aq)

2MnO4-(aq)+MnO2(s)+2H2O(l)元素电势图的应用第60页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202360

判断各种价态物质的氧化还原能力

判断元素处于某一氧化态时，是否会发生歧化反应。例：酸性溶液中的MnO42-的

Ө(右)＞

Ө(左)，所以会发生下列反应：3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O∵E池Ө=

Ө(+)-

Ө(-)=

Ө(MnO42-/MnO2)-

Ө(MnO4-/MnO42-)=2.26-0.56=1.70V>0

同理，碱性溶液中的Mn(OH)3也会发生歧化反应。元素电势图的应用第61页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202361(2)计算未知电对的ABC

1

2n1n2

x(A/C）nx原则

x

(A/C）： 两端电对的标准电极电势；

1，

2： 相邻电对的标准电极电势；

Z1，Z2： 相邻电对的电子转移数。元素电势图的应用从几个相邻电对已知的

Ө，计算电对未知的

Ө第62页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202362

1θ,n1

2θ,n2

3θ,n3

4θ,n4

iθ,ni

A——B——C——D——E——Gø(ni)i=1第63页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202363一般通式：例11：MnO4-MnO42-MnO20.562.260.95Mn3+1.51Mn2+求：电对MnO4-/Mn2+的

Ө解：

Ө(MnO4-/Mn2+)=1.51V元素电势图的应用第64页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202364例：MnO4-MnO42-MnO20.562.26?MnO4-+e=MnO42-1

Ө=0.56VMnO42-+4H++2e=MnO2+2H2O

2Ө=2.26VMnO4-+4H++3e=MnO2+2H2O3

Ө=?将三对电对分别与标准氢电极组成原电池，这三个电池反应式及相应的E池Ө为：(1)MnO4-

+½H2=MnO42-+H+

E池1Ө=

Ө+-

-

Ө=

1Ө元素电势图的应用第65页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202365(2)MnO42-+2H++H2=MnO2+2H2O

E池2Ө=

Ө+-

-

Ө=

2Ө(3)MnO4-+H++3/2H2=MnO2+2H2O

E池3Ө=

Ө+-

-

Ө=

3Ө它们的标准吉布斯自由能变分别为rG1Ө,

rG2Ө,rG3

Ө∵反应(3)=反应(1)+反应(2)∴rG3Ө=rG1Ө+rG2Ө

即-n3FE池3Ө=-n1FE池1Ө-n2FE池2Ө-n3F

3

Ө=-n1F

1

Ө-n2F

2

Ө∴3

Ө=(10.56+22.26)/(1+2)

=1.69V元素电势图的应用第66页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202366BrO3-——BrO-——Br2——Br-1.50V1.59V1.07V求第67页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202367ClO3–+6H++6e=Cl–

+3H2O1/2Cl2+e=Cl–ClO3–+6H++5e=1/2Cl2+3H2

?

1.36VClO3–——Cl2——Cl–

例：第68页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/2023680.85例如：Hg2＋

Hg22＋

Hg求=？0.80解:①Hg2＋＋2e＝Hg②1/2Hg22＋＋e＝Hg③Hg2＋＋e＝1/2Hg22＋

第69页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202369一、氧化还原滴定指示剂自身指示剂KMnO4：2×10-6mol·L-1即可见粉红色

KMnO4滴定Fe2+计量点后，稍微过量的KMnO4使滴定溶液呈紫红色。例：专属指示剂－－能与氧化剂或还原剂结合显示出特殊的颜色。淀粉+I2

(1×10-5mol·L-1)生成深蓝色吸附化合物SCN+

Fe3+→FeSCN2+(

1×10-5mol·L-1可见红色)

例：第五节氧化还原滴定法第70页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202370氧化还原指示剂－－－氧化态与还原态的颜色不同。在计量点附近，指示剂或由氧化态转化为还原态，或由还原态转化为氧化态，从而引起滴定体系终点颜色突变，以此指示终点。In(Ox)+ne-=In(Red)氧化态颜色还原态颜色第71页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202371

指示剂还原形氧化形颜色变化

次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色浅蓝色

常见的几种氧化还原指示剂第72页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202372第六节氧化还原滴定方法及应用一﹑高锰酸钾法概述酸性：

Ө=1.51V中性：

Ө=0.59V碱性：

Ө=0.564V优点:

氧化能力强,一般不另加指示剂缺点:试剂常含杂质,溶液不够稳定,需用间接法配制测定选择性较差;滴定条件和反应条件需严格控制第73页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202373高锰酸钾标准溶液的配制和标定用前标定基准物:

Na2C2O4H2C2O4·2H2O(NH4)2FeSO4·6H2O纯Fe丝等微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2↓(玻璃砂漏斗)棕色瓶暗处保存

配制时，称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在规定体积的蒸馏水中，加热煮沸约1h，放置7～10d后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀。将过滤的KMnO4溶液贮藏于棕色瓶中，放置暗处，以待标定。第74页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202374例：用Na2C2O4标定MnO4-溶液浓度2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O注意事项：温度

需加热至75～85℃，并且趁热逐滴滴定。

若温度过高（＞90℃）：草酸分解；

H2C2O4CO+CO2+H2O

温度过低时（＜60℃）：反应速度较慢,终点变色提前酸度

酸度宜控制在0.20~1.0mol·L-1,

酸度不足：易产生MnO2沉淀，

酸度过高：可促进H2C2O4分解。

MnO4-

Na2C2O4第75页，共84页，2023年，2月20日，星期五4/11/202375滴定速度反应本身速度较慢，但生成的Mn2+具有催化

作用，滴定速度可控制为“慢→快→慢

”严格控制前三滴：加入的KMnO4没有反应就