分子轨道理论2课件

4.1氢分子离子4.2分子轨道理论4.3分子轨道的类型、符号和能级顺序4.4双原子分子的结构和性质4.5休克尔分子轨道理论和共轭分子4.6分子轨道对称守恒原理第四章分子轨道理论14.5休克尔分子轨道理论和共轭分子共轭分子：一类含碳-碳双键的烯烃分子，它们的双键和单键交替排列。例如：丁二烯的键长均匀化，有顺、反异构体，1，4加成反应。苯的键长均匀化，特殊稳定性，利取代不利加成反应。21931年，德国休克尔（Huckel）应用了LCAO－MO方法，并采用简化处理，形成了休克尔分子轨道理论（HMO）。HMO理论在预测同类物的性质，分子的稳定性，解释电子光谱等，显示出高度的准确性。50年代又发展了改进的HMO方法，即EHMO，不仅能处理共轭键，也能讨论电子的运动。4.5休克尔分子轨道理论和共轭分子3用HMO法处理共轭分子结构时，假定：-分离近似（电子近似）(2)单电子近似(3)LCAO—MO近似：设共轭分子有n个C原子组成共轭体系，每个C原子提供一个p轨道，按LCAO，得：根据线性变分法，由可得久期方程组：…，1.HMO法的基本内容5(4)引入基本假设（积分假设）：当i和j相邻

当i和j不相邻当i=j当i≠j求出n个Ek，k

，讨论，应用。i=1,2,…n相应的久期行列式方程为1.HMO法的基本内容62.丁二烯的HMO法处理CH2=CH－CH=CH2非零解条件H11ES11H12ES12H13ES13H14ES14H21ES21H22ES22H23ES23H24ES24H31ES31H32ES32H33ES33H34ES34H41ES41H42ES42H43ES43H44ES44=0

E00

E00

E00

E=0当i和j相邻

当i和j不相邻当i=j当i≠j其中各项都除以

，并令x=(

E)/，则7将x1=1.618代入四个变量中只有三个是独立的，最后确定参数需用归一化条件。2.丁二烯的HMO法处理92.丁二烯的HMO法处理10+--++-+--++--+-++-+-+-+-43+--+-++-21=0E3=0.618E4=1.618E2=+0.618E1=+1.618离域轨道示意图和相应的能级图11离域能ED形成离域键稳定性更好。13离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能越负。丁二烯的热稳定性比乙烯强，这是4个电子的集体效果。但就个别电子而言，丁二烯有2个电子能级比乙烯电子能级高，它们比较活泼。所以从某些反应性能上看，如丁二烯的加成反应活性及配位活性方面都比乙烯要活泼。丁二烯的热稳定性和加成活性14123456在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔行列式：同一碳原子的相应值为x相邻碳原子的相应值为1不相邻碳原子的相应值为0

苯的休克尔行列式x=(

E)/3.环状共轭多烯的HMO法处理x100011x100001x100001x100001x110001x=015取半径为2的圆，将正多边形单环一个顶点向下放入环内。顶点与环相接之处即为大轨道能级。单环共轭体系本征值的图解法17休克尔规则（4n+2规则）：具有4n+2个电子的单环共轭体系，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的键体系，为芳香稳定性的结构。单环共轭体系的轨道能级图18（a）电子电荷密度

2=0.60151+0.37172

0.37173

0.601541=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174例如：

3=2(0.6015)2+2(0.3717)2=1.00004.电荷密度，键级与自由价——HMO参量19丁二烯中电子离域化,已不是纯粹的单、双键：基态下两端键级大,第一激发态下则相反（键级分别为0.447，0.724，0.447）。丁二烯的键长均匀化丁二烯有顺、反异构体4.电荷密度，键级与自由价——HMO参量21（c）自由价（Nmax：最大成键度，取值4.732；Ni：原子i的成键度，即原子i和周围其它原子间键级总和。）4.电荷密度，键级与自由价——HMO参量22定义Nmax=4.732是因为W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的键级为1.732(若加上三个键为4.732)是C原子的最大成键度。1967年,C.Finder又提出：假想的丙二烯双自由基中心C的键级为2.828(总键级为4.828)，这才是C原子的最大成键度。不过，为避免混乱，人们通常还是采用Moffitt的定义。假想的丙二烯双自由基4.电荷密度，键级与自由价——HMO参量23根据电荷密度和自由价，判断分子化学反应活性。有机取代反应发生位置的4条规则如下：中性自由基，在自由价最大处反应；带负电的亲核基团(如NH2)，在电荷密度最小处反应；带正电的亲电基团(如NO2+)，在电荷密度最大处反应；若各原子电荷密度相等，所有基团在自由价最大处反应。分子图的应用25丁二烯具有1，4加成的化学反应性能0.4201.0050.9230.950N0.3980.429153吡啶亲电取代3、5位亲核取代2、6位自由基取代2、6位分子图的应用26因而丙二烯双自由基的离域能为：解此行列式，得：两个键中电子的总能量为例题29(2)计算键键级对于一个键因此，丙二烯双自由基中间原子总键级（考虑两个键）为：将能量代入久期方程，得到分子轨道：例题30离域键：形成化学键电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。形成离域键的条件：共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的p轨道；电子数小于参加成键的p轨道数的二倍。5.离域键形成条件和类型31n个原子提供n个p轨道和m个p电子，形成大键①正常大键（n=m）②多电子离域键（n＜m），一般O，Cl，N，S带孤对电子③缺电子离域键（m＜n）5.离域键形成条件和类型325.离域键形成条件和类型33H2CCHCl

....H2CCHCHO....5.离域键形成条件和类型34ORCNH2

....OOO........NOO.5.离域键形成条件和类型35...COOO.......BFFF..5.离域键形成条件和类型36OCO

........NNO....

....5.离域键形成条件和类型37[H2CCHCH2]+..C[C(C6H5)3]++5.离域键形成条件和类型38在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。5.离域键形成条件和类型39形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。（1）电性石墨具有金属光泽和很好的导电性能。6.离域效应40酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围。

无色红色6.离域效应（2）颜色41（3）酸碱性苯酚和羧酸（比醇酸性大）苯胺和酰胺（比氨碱性小）6.离域效应42氯乙烯中的Cl没有氯乙烷中的Cl活泼。因为前者Cl参与形成大键。氯丙烯CH2=CH-CH2-Cl中的Cl更活泼。因为失去Cl以后会形成大键。（4）化学反应活性6.离域效应43由键轨道与相邻原子或基团的轨道互相叠加而形成离域轨道，键电子与键电子间相互作用产生的离域效应。

CCCHHHHHH（5）超共轭效应6.离域效应44

4.6分子轨道的对称性和反应机理分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度，及产物的构型和构象。教学目标：理解前线轨道理论，了解分子轨道对称守恒原理。教学要求：能用前线轨道理论判断简单的双分子基元反应的可能性，理解其中过渡金属催化剂的作用原理。能用前线轨道理论分析有机化合物成环的规律。了解分子轨道对称守恒原理。451.前线轨道理论原子中，价轨道——化学反应中电子得失的轨道。如H+F=HF原子的电子组态：H：1s1F：1s22s22px22py22pz1那么，在分子中呢？——前线轨道！46HOMO(highestoccupiedmolecularorbital)：有电子占据的能量最高的轨道，LUMO(Lowestunoccupiedmolecularorbital)：未被电子完全占据的能量最低的轨道两者和称为前线轨道(FMOFrontiermolecularorbital)

1.前线轨道理论47H2+F2=2HF判断反应H2(g)+F2(g)=2HF(g)为下面哪一种反应历程。a. F2+M2F+M 式中M只传递能量 F+H2HF+H b. H2+F22HF

双分子基元反应，协同反应

其中反应历程a活化能大，反应历程b活化能小。

48H2+F2=2HF需要较大的活化能，使氟分子先离解成氟原子。H2HOMOF2LUMO对称性不匹配！电子从F2反键转移，流向不对！H2LUMOF2HOMO电子流向为H2F2

电子流向为F2H2

用前线轨道理论判断双分子基元反应历程b的可能性。49H2+I2=2HI反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)，速率方程历史上曾误以为是双分子基元反应，直到1967年才证明并非如此，而是具有如下机理：I2+M2I+M，H2+2I2HI(控制步骤)。用前线轨道理论可以很容易得到此结论!502NO=N2+O2汽车尾气污染主要是烃类、CO和NO，其中NO能刺激呼吸系统，并能与血红素结合成亚硝基血红素，引起人的中毒。512NO=N2+O2依据基元反应的微观可逆性原理，反应N2+O2=2NO也难以进行。动力学考虑：反应活化能大！热力学考虑：2NO(g)=N2(g)+O2(g)52N2+O2=2NO对称性不匹配！N2HOMOO2LUMOO2HOMON2LUMO电子从O2反键转移，流向不对！53N2+O2=2NOO2LUMON2LUMO过渡金属d轨道54N2+O2=2NO对汽车尾气中的NO，目前广泛采用的是以Pt-Rh负载于Al2O3制成的蜂巢状载体上的整体催化剂，使汽车尾气中的烃类、CO和NO同时去除。汽车尾气净化器55金属镍做催化剂C2H4+H2=C2H6C2H4HOMOH2LUMOC2H4LUMOH2HOMOH2LUMOC2H4LUMO电子流向56Δ

顺旋对旋h

C2对称v对称丁二烯型化合物57前线轨道:光照下占据轨道，对旋闭环加热下占据轨道，顺旋闭环LUMOHOMOFMO32+热反应为基态反应；光反应为激发态反应。丁二烯型化合物58己三烯型化合物己三烯123456环己二烯热反应对旋闭环光反应顺旋闭环59电子数反应条件反应方式4m∆h顺旋对旋4m+2∆h对旋顺旋共轭多烯环合反应的规律60分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。双分子反应要求：一个分子中的HOMO和另一个分子中的LUMO必须对称性匹配；互相起作用的HOMO和LUMO的能级相近；电子转移要和旧键断裂，新键生成一致。单分子反应只涉及HOMO。前线轨道理论要点61福井谦一(1918~1998)日本物化学家1981年诺贝尔化学奖福井谦一主要成就：建立了前线轨道理论，发现分子轨道的高能级支配着化学反应的进程。该理论解释化学反应过程的重要方法，能预测有机分子化学反应的过程，20世纪80年代后把它应用在三个或更多的反应分子中。622.分子轨道对称守恒原理Hoffman(1937~)1981年诺贝尔化学奖分子轨道对称守恒原理：系统地解释协同反应的规律概括有机化合物的重排、异构化和环化等化学反应进程阐述了电子轨道的对称性和能量在化学反应中具有同样的重要性化学合成中一种非常有用的手段63维生素B12的结构式1972年，完成了维生素B12的全合成，在此基础上，提出了Woodward-Hoffman分子轨道对称守恒原理。2.分子轨道对称守恒原理Woodward——“现代有机合成之父