关于碳水化合物课件

第十九章碳水化合物

(carbohydrate)（一）

碳水化合物的定义及分类（二）(monosaccharide)

（1）单糖的构型和标记法（2）单糖的氧环式结构（3）单糖的构象（4）单糖的化学性质（5）脱氧糖和氨基糖（三）二糖(disaccharide)（1）蔗糖（2）麦芽糖（3）半乳糖（4）纤维二糖（四）寡糖(oligosaccharide)

棉子糖;水苏糖（五）多糖(polysaccharide)（1）淀粉（2）纤维素糖类化合物是自然界重要的能量转化介质，是所有动物体所需能量的主要来源；另外，多糖类是植物体的主要构成物质，在植物及微生物体内还转化形成了数量巨大的所谓活性多糖类化合物。随着对糖类化合物研究的不断深入，这类物质许多以前不为人知的组成、结构、生物功能方面的问题引起了人们的极大关注及研究的积极性，为药学、人类保健学、食品科学及生命科学的研究提供了大量的、生动的材料。碳水化合物是多羟基醛或酮以及能水解生成多羟基醛或酮的一类化合物。（一）碳水化合物的定义及分类单糖低聚糖多糖不能水解成更小分子的多羟基醛或酮，如果糖和葡萄糖等能水解成几分子单糖的碳水化合物，如蔗糖、麦芽糖和纤维二糖等能水解成较多分子单糖的碳水化合物，如淀粉和纤维素植物

nCO2+mH2OCn(H2O)m动物Cn(H2O)m+nO2

nCO2+mH2O+能量h最小的酮糖CH2OHCHOHOH最小的醛糖叶绿素按分子中碳原子数目，单糖分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。分子中含有醛基的叫醛糖，含有酮基的叫酮糖。（二）单糖自然界最主要的单糖是戊醛糖（如核糖）、己醛糖（如葡萄糖、半乳糖）和己酮糖（果糖）。（1）单糖的构型和标记法单糖采用相对构型进行标记，手持编号为1的碳原子让碳链自然下垂，把羟基分置碳链两侧编号最大的手性碳原子上的羟基在右侧为D构型，在左侧为L-构型。自然界所有单糖为D-构型。

糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。例如，己醛糖的D型异构体与D-(+)甘油醛的关联见P591表19-1。要注意的是：

确定的构型是相对于标准物质而言的，所以是相对构型。

糖的相对构型与旋光性之间不存在对应关系。糖的构型一般用费歇尔式表示，但为书写方便，也可用省写式。常见的几种表示方法为：D-(+)-甘油醛D-(-)-赤藓糖D-(-)-苏阿糖D-(-)-核糖D-(-)-阿拉伯糖D-(+)-木糖D-(-)-来苏糖D-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-古罗糖D-(-)-艾杜糖D-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖（2）单糖的氧环式结构一）葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出二）葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。1925-1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。由于单糖分子中同时存在羰基和羟基，因此在分子内便能生成半缩醛（或半缩酮）而成环。单糖的环状结构以Haworth式表示，成环后所生成的羟基叫半缩醛（酮）羟基，又称苷羟基。苷羟基在环平面下方称α型，在环平面上方称β型。单糖在结晶状态时以环状结构存在，但在水溶液中，两种环状结构可以通过开链结构互变，最后形成三者的平衡混合物，故单糖具有变旋光现象。糖环形结构的提出是受环状半缩醛、半缩酮的启迪。HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHOHaworth式a-b-苷羟基与C5上羟甲基在环同侧苷羟基与C5上羟甲基在环异侧α-D-(-)-吡喃果糖β-D-(-)-吡喃果糖α-D-(-)-呋喃果糖β-D-(-)-呋喃果糖D-(-)-果糖（3）单糖的构象α-D-(+)-吡喃葡萄糖αD-(+)-葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖β研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界中的。

从D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可清楚的看到，在β-D-(+)-吡喃葡萄糖中，体积大的取代基-OH和-CH2OH都在e键上；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，因此不能使用。D-糖酸D-醛糖烯二醇D-酮糖该反应定量进行RCHO+R’CHO+H3IO4高碘酸氧化反应机理还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）（丙）脎(sa)的生成D-葡萄糖苯腙D-果糖D-葡萄糖脎与上面是同一种脎！一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。（丁）苷的生成环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷α-D-(+)-甲基吡喃葡萄糖苷D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-甲基吡喃葡萄糖苷配基-苷键-苷键（5）脱氧糖和氨基糖2-脱氧-D-核糖—核酸的重要组成部分L-鼠李糖—植物细胞壁的成分L-岩藻糖—藻类糖蛋白的成分2-氨基-β-D-吡喃葡萄糖2-乙酰氨基-β-D-吡喃葡萄糖，该化合物是甲壳质的组成单位。2-氨基-β-D-吡喃半乳糖维生素C的合成Cu-CrH2D-葡萄糖L-山梨糖醇醋酸菌氧化L-山梨糖维生素C酯交换保护羟基氧化去保护酯化烯醇化荔枝病荔枝属湿热食品，民间有“一颗荔枝三把火”之说。所以尽管美味可口，也不能多吃，否则很可能会患上荔枝病。据介绍，荔枝中含大量的果糖，果糖必须由肝脏内的转化酶转化为葡萄糖，才能为人体所利用。如果过量食入荔枝，转化酶就会供不应求。这时，就会有大量的果糖充斥在血管内，致使血液内的葡萄糖不足引起“荔枝病”。（三）二糖（1）蔗糖(sucrose)

蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖（非还原糖），它不能与TollensandFehling作用，不能与苯肼作用成腙或脎，在水中不发生变旋光现象。蔗糖的比旋光度为+66o。α-D-吡喃葡萄糖基-β-D-呋喃果糖苷或β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷-1,2-苷键

-2,1-苷键（1）经元素分析及相对分子量测定得出蔗糖的分子式为C12H22O11;（2）[]D=+66.5,无变旋现象，不与土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂反应，也不与苯肼反应生成糖脎（说明蔗糖无半缩醛羟基露在外面）所以蔗糖是非还原糖。（3）酸性水解实验表明：蔗糖既可用α-D-葡萄糖苷酶（又称麦芽酶）水解（说明葡萄糖出α-苷键），也可用-D-果糖苷酶（又称转化酶）水解（说明果糖出-苷键）结论：蔗糖是由一分子α-D-葡萄糖和一分子-D-果糖的半缩醛羟基失水生成的。蔗糖结构的测定转化糖：蔗糖水解后，旋光发生了变化，现将蔗糖的水解产物称为转化糖。C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6

H+酶[]D=+66.5[]D=+52.7[]D=-92.0蔗糖绵白糖简称绵糖，也叫白糖，是我国人民比较喜欢的一种食用糖。它质地绵软、细腻，结晶颗粒细小，并在生产过程中喷入了2.5%左右的转化糖浆。而白砂糖的主要成分是蔗糖，故绵白糖的纯度不如白砂糖高。

红糖是没有经过高度精炼的蔗糖，它除了具备碳水化合物的功用可以提供热能外，还含有微量元素，如铁、铬和其他矿物质等。虽然其貌不扬，但营养价值却比绵白糖、砂糖高得多，每百克中含钙90毫克、含铁4毫克，均为绵白糖、砂糖的3倍。（2）麦芽糖(maltose)

麦芽糖是淀粉不完全水解产物，分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖，它能与TollensandFehling作用，也能与苯肼作用成腙或脎，在水中不发生变旋光现象。麦芽糖的比旋光度为+136o。4-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃葡萄糖成苷部分未成苷部分

乳糖分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖，存在于哺乳动物乳汁中。它能与TollensandFehling作用，也能与苯肼作用成腙或脎，在水中能发生变旋光现象。4-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃半乳糖（3）半乳糖β-1,4-苷键（4）纤维二糖（C12H22O11）纤维二糖是纤维素不完全水解的产物，因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖，它能与TollensandFehling作用，也能与苯肼作用成腙或脎，在水中可发生变旋光现象。4-O-β-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃葡萄糖β-1,4-苷键（四）多糖---由10个以上单糖组成的大分子糖。（1）淀粉(starch)直链淀粉(amylose)是多个葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键形成的线形聚合物，呈螺旋状结构，难溶于水，能与碘分子络合呈蓝色。直链淀粉直链淀粉的结构支链淀粉(amylopectin不溶性淀粉)是多个葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键和α-1,6-糖苷键形成的树枝状聚合物，易溶于水，能与碘分子络合呈红紫色。淀粉的还原性极不显著。支链淀粉

直链淀粉分子量约1万-200万，250-260个葡萄糖分子，以（14）糖苷键聚合而成。呈螺旋结构，遇碘显紫蓝色。支链淀粉中除了（14）糖苷键构成糖链以外，在支点处存在（16）糖苷键，分子量较高。遇碘显紫红色淀粉和碘接触产生紫蓝色，实际上蓝色是直链淀粉与碘结合的颜色反应，而支链淀粉与碘结合的性能很差，产生偏红的颜色，颜色分析已作为直链淀粉含量的测定法。甲、淀粉的改性吸水1000倍-本身质量氰乙基淀粉乙、环糊精环糊精（CD)通常由6、7、8个葡萄糖单元环合而成，分别称为α-、β和r-CD。许多有机反应底物可以嵌入其空腔中进行位置选择反应。α-环糊精结构示意图（40%）（60%）（4%）（96%）（2）纤维素(fiber)

纤维素是多个葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键形成的线形聚合物，分子量比淀粉大的多，不溶于水，无还原性。纤维素甲、粘胶纤维

纤维素经上述处理后的再生纤维素，其长纤维称做人造丝，供纺织和针织用；其短纤维称人造棉，供纯纺或混纺用。纤维素再生纤维素纤维素黄