功能化离子液体

功能化离子液体在酯合成中研究进展摘要综述了近来吡啶类，咪唑类和双核类离子液体在酯的合成中的应用和优势，及其研究的成果和存在的不足等。AbstractThreemaincategorisethatarebasedonpyridineimidazolesandbinuclearrespectivelyareillustratedbyintroducingtheirapplicationandadvantagesduringthesynthesisofesterandtheachievementofresearchmentandthestillexisteddrawbacks.V、几一^一1前言室温离子液体因其对于现存液体潜在的商业和环境优势，最近引起了各个科研机构的关注。因他们是由离子构成，这使他们在做溶剂时表现出不同的性质。他正作为-种绿色反应介质(溶剂+催化剂)。室温离子液体作为-类环境友好的绿色溶剂或催化剂已被广泛用于催化或非催化反应中［1-2作］为反应的介质，它为溶剂排放和催化剂的循环提供了一条方便的解决方案。在经历了对水敏感的铵盐/三氯化铝体系，对空气、水稳定的六氟磷酸、四氟硼酸咪哇、毗吮踢盐体系阶段后，目前，向功能化(task-specifiC)方向发展，成为可以设计的绿色溶剂/催化剂功能体系。对大多数的吡啶类的离子液体来说，是研究比较早和成熟的，他对水和空气都稳定。但目前离子液体的理论体系依旧没有形成，对离子液体的功能化大多采用实验的方法试探，带有一定的盲目性，这大大降低了功能化离子液体开发的效率。以下由其在各类酯中的应用来详述。2研究进展2.1吡啶类离子液体合成酯的应用乙酸乙酯在世界化工市场上是应用广泛、性能极好的工业溶剂之一，可以用作清洗剂、萃取剂等。酸催化乙酸和乙醇合成乙酸乙酯在工业上简单、经济、有效。目前国内外大多用浓硫酸或固体酸作催化剂。浓硫酸对设备腐蚀严重，易炭化副反应多，氧化硫对环境有污染；用固体酸作催化剂又存在着催化剂催化活性下降快、催化效率较低、产物分离困难、后处理较复杂等问题。近年来，离子液体作为一种环境友好的溶剂和催化剂体系，正在被人们认识与接受。它们具有零蒸汽压、宽液程、良好的溶解性、可设计性和可循环使用等特性，使得它们的应用越来越引起人们的兴趣。尤其将离子液体应用在酯化反应体系，已经显示出优越的特性。用离子液体在催化反应精馏装置中制备乙酸乙酯，不仅减少污染和腐蚀，使反应和精馏在一个设备内完成，并提高了反应转化率和选择性，缩短反应时间，提高生产能力。在国外21世纪80年代中期就开始应用催化反应。尉等［3］利用1-己基吡啶四氟硼酸盐离子液体作溶剂和催化剂，在催化反应精馏塔内合成乙酸乙酯。结果表明该离子液体具有催化活性，反应的选择性为100%，分离后的1-已基吡啶四氟硼酸盐离子液体重复使用5次，其活性没有明显变化。考察了回流比、进料比、溶剂和催化剂用量对酯化反应结果的影响，优化了反应的工艺条件，适宜的反应条件为:物料比n（乙酸）：n（乙醇）=1.1:1,离子液体用量n（乙酸）：n（离子液体）=8:1,回流比为3。其中，由于离子中不可避免的掺入杂质，因此还应研究离子液体的纯度对酯化的影响，同时在塔中反应,如何保证工业中全塔中主反应部分的温度的均匀及有温差对反应的影响还有欠缺。还有对主反应区的物料比进行研究,因为在工业上按这个进料比未必就能在反应区达到期待的物料比。2.2咪唑类离子液体在合成酯中的应用同吡啶类一样,咪唑类也是比较成熟的一类离子液体。作为重要的精细化工产品,乙酸苄醋可用于洗涤、化妆用品及食品香料添加剂等。传统合成方法主要为浓硫酸或固体酸催化醋化法、乙酸-苯甲醇法和氯苄-乙酸钠法。然而,液体无机酸催化剂同样易引起设备腐蚀和环境污染,固体酸催化剂则可能积炭失去活性;乙酸-苯甲醇法成本较高而且产物分离受影响;氯苄-乙酸钠法所用的氯节有水解的缺点,而且与铜、铝、铁、锌等金属接触会发热并放出氯化氢污染环境。另外,这些方法都需要加热且反应时间较长,相对能耗较大。相比之下,室温下离子液体稳定性高、液体范围宽、蒸汽压极低、可重复使用等特殊性能再次使其成为传统有机溶剂的替代物。Coles］等合成了1-丁基-3-丁基咪唑三氟甲基磺酸盐酸功能化离子液体）并考察了对醚化、醋化、重排反应的催化性能。为了降低生产成本以利于推广应用,减小酷化产品在催化体系中的溶解度,方东［5］缩短了此类咪哇型离子液体结构中咪哇环上l,3-烷基碳链的长度合成了1-甲基-3-丙磺酸基咪哇盐的-系列功能化室温离子液体（TsILs）,考察了TsILs对乙酸和苯甲醇反应合成乙酸苄酯的催化性能。结果表明，所合成的TsILs具有很高的催化活性，乙酸和苯甲醇的摩尔比为1:1.3,在室温下反应2h,乙酸苄酯的产率可达92%，选择性超过99%。通过缩短阳离子烷基的碳链，减少其亲油性,使生成的乙酸苄酯不溶于催化体系,反应产物与催化体系分层,通过简单的倾析便可实现产物分离,简化了分离过程。离子液体可以循环使用,而其催化活性没有明显降低。通过这些研究，进一步证实了根据阴离子的碱性而对离子液体选择的理论和重要性，但对催化剂的再生仍有不便，最好能找到一种能有效吸收离子液体中水分的物质，使其边反应边吸收。醋酸正丙酯同样对多种合成树脂有良好的溶解能力，是乙基纤维素、硝基纤维素、聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯树脂等许多合成树脂的有效溶剂。常用作机合成过程和涂料、印刷等的溶剂，也是工业上常用的脱水剂。目前，国内生产醋酸正丙酯都采用浓硫酸作催化剂的酯化合成方法［6］。醋酸正丙酯传统工艺在反应过程中具有副反应较多、物料损耗较大、对设备腐蚀严重、产生的废酸必须进行处理才能达到排放标准等缺点。因此，开发新的对环境友好的绿色酯化催化剂和工艺已成为目前化学化工领域研究的重点之一。北京石油化工学院在实验室研究的基础上［7］，利用离子液体可循环使用的特性，设计了一套离子液体催化蒸馏酯化工艺，在进行酯化反应的同时，酯化反应生成水与产物醋酸正丙酯产生共沸，实现在较低温度下将反应产物与催化剂、反应原料醋酸的分离，与硫酸和离子交换树脂工艺相比，简化工艺流程，延长操作周期，消除废酸催化剂排放。该工艺实现了醋酸和正丙醇酯化反应的连续化和绿色化，为大规模工业生产醋酸正丙酯提供了一种新的工艺路线。为了考察了酸性离子液体BILE-3对正丙醇与醋酸进行酯化反应的条件，北京石油大学［8］并在实验室建立的一套处理量为60g/h的醋酸正丙酯催化蒸馏装置上进行了催化剂寿命试验。实验结果表明，在反应温度为105〜125°C、有机酸与醇之比为1：1.05（物质的量比）、反应质量空速为0.25h-1、催化剂质量分数为催化蒸馏塔塔釜总物料的30%的条件下，醋酸和正丙醇连续进料进行反应，催化剂寿命超过2000h，产物收率一直保持在95%以上，并且无其他副反应发生。该工艺的主要特点如下：在进行酯化反应的同时，酯化反应生成水与产物醋酸正丙酯产生共沸，实现在较低温度下将反应产物与催化剂、反应原料醋酸的分离，与硫酸和离子交换树脂工艺相比，简化工艺流程，延长操作周期，消除废酸催化剂排放，实现了醋酸和正丙醇酯化反应的连续化和绿色化，为大规模工业生产醋酸正丙酯提供了-种新工艺路线。但为降低能耗，最好开发减压操作，降低塔温度。另外人们还发现离子液体也能影响物质的物理性质及热力学情况等。例如在乙酸乙酯和乙醇中的应用。研究表明他们在常压下形成共沸物，采用普通精馏的方法难以得到高纯度的乙酸乙酯，迄今为止，人们已经提出了溶剂萃取、催化蒸馏、萃取精馏等方法。在以上工艺中，萃取精馏因为具有处理量大，产品纯度高等特点已经引起人们的广泛重视。作为-种绿色、环境友好溶剂，离子液体具有蒸汽压极低、无毒、无腐蚀性等独特性质，在101.32kPa下，利用改进的Othmer平衡釜测定了乙酸乙酯-乙醇-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([0MIM]+[BF4]—)体系的等压汽液相平衡数据⑼。实验结果表明：离子液体[OMIM]+[BF4]—具有明显的盐析效应，能够增大体系的相对挥发度，当离子液体[OMIM]+[BF4]—在体系中的摩尔分数大约为10%时，体系的共沸点消失，而且随着[OMIM]+[BF4]—含量的增加，体系的相对挥发度逐渐提高，这说明离子液体[OMIM]+[BF4]—有潜力作为萃取剂应用在乙酸乙酯-乙醇的萃取精馏中；采用NRTL方程对实验数据进行了关联和预测，关联结果的平均相对偏差为3.12%，汽液平衡的预测结果和实验结果吻合程度良好，利用剩余曲线进-步分析了[OMIM]+[BF4]应用于乙酸乙酯-乙醇体系的萃取精馏的可行性。但对离子液体的用量和离子液体的再生没有说明。另外.离子液体还有酸性的调变更容易、更精细，从而更加有利于催化机理的研究和催化剂的优化等优点.与无机酸相似，离子液体同样具有液体材料的优势，酸性位密度高和酸强度分布均匀.通过改变和修饰离子液体阴、阳离子的结构，可以实现多相反应体系的优化[10]离子液体作为乙酸乙酯合成反应的催化剂，其催化活性与酸强度和酸种类有关，活性随BrQnsted酸强度的提高而提高，具有Brqisted酸的离子液体活性高于具有Lewis酸的离子液体[11]3.功能化离子液体合成酯的应用为了改善离子液体的功能，人们又引入双核离子液体。双核离子液体是-类稳定性更高的新型离子液体类化合物[12-14]，将特定的双阳离子核与杂多阴离子作用，可以调节杂多酸的催化性能。梁[15]采用两步法制备了功能化B®nsted酸性双核咪唑离子液体催化剂，并用1H-NMR、FT-IR对催化剂的结构进行了表征，系统考察了其在醋酸与丁酯催化酯化高选择性地合成醋酸丁酯反应中的催化性能。结果表明，功能化BrQnsted酸性双核咪唑离子液体具有很好的催化活性，其催化活性与阴离子的种类有关，其中双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐(MTEIMHS)的催化活性最好,在最佳催化剂用量为1.6%(wt),反应在90°C的温度下反应4h，醋酸转化率可达到82%，且选择性接近99.9%。由此可见MTEIMHS双核离子液体有望成为-种有潜力的酯化催化剂。在新能源领域，双核离子液体也成为了新宠。特别是在寻求可持续能源的过程。例如生物柴油，因其具有可再生性和低排放性而引起了世界各国的关注。生物柴油主要用动植物油脂与甲醇通过酯交换反应生成的长链脂肪酸甲酯类物质，通常采用强酸(硫酸)或强碱(KOH和NaOH)作催化剂，存在着催化剂腐蚀性强且反应后不易分离回收，或产物易皂化，废水和废渣对环境污染大的不足。因此，开发对环境友好的绿色催化合成工艺成为生物柴油大规模应用的当务之急。功能化离子液体作为-种新型的环境友好溶剂和液体酸催化剂，具有其它有机、无机溶剂和传统催化剂不具备的优点，已用于许多反应过程。其中，酸性离子液体［Hmim］HSO4、［HSO3-pmim］+［HSO4］-分别在150°C和120°C条件下酯交换催化合成生物柴油的收率可达到95.0%［16］和96.5%［17］OWu等［18,19］制备了五种对水稳定性好、带-S03H官能团的Brnsted酸离子液体，在棉籽油酯交换反应中活性与浓硫酸相当，重复使用性能好。碱性催化剂在生物柴油制备的活性较酸性催化剂要高，如鲁晓勇等制备了磁性固体碱(CaO/Fe3O4)催化剂，在棕桐油酯交换中得到了脂肪酸甲酯含量为98.2%的生物柴油，其中，张爱华等［20］合成了新型碱性离子液体［Bmim］OH,将其应用于催化蓖麻油制备生物柴油，催化效果较KOH催化剂优越，甲酯收率达到95%以上。随后，南京工业大学［21］采用两步法制备了五种新型咪唑类碱性双核功能化离子液体化合物，并考察了对棉籽油酯交换制备生物柴油的催化性能。结果表明，咪唑类碱性双核功能化离子液体具有很好的催化活性，其催化活性与阳离子中碳链长度有关。其中，双-(3-甲基-1-咪唑)亚乙基双氢氧化物离子液体的催化活性最好。催化剂量、反应时间、反应温度及醇油比对生物柴油中脂肪酸甲酯含量及选择性影响的研究发现，在催化剂用量为0.4%(质量分数)，醇油摩尔比为12,反应温度为55C，反应时间为4h时，脂肪酸甲酯的含量和选择性分别达98.5%和99.9%。催化剂7次循环后，产物中脂肪酸甲酯含量仍达到96.2%，单甘酯和双甘酯的含量很少，表明该催化剂重复使用良好。然而在离子液体催化剂的开发也是在不断的开发和摸索中进行的。殷树梅等［22］将具有［HSO4］-阴离子的离子液体用于催化丙酸与新戊醇的酯化反应中，结果表明，此离子液体具有较好的酸催化活性。武光等［23］使用离子液体催化亚油酸乙酯的研究，亚油酸酯化率最高可达94%，离子液体与酯易于分离，循环使用5次后酯化率没有明显降低。普通的离子液体虽具有易于分离、可重复使用等优点，但是酸性较弱，使酸催化活性受到限制，且用量大，有的需要除水后方能重复使用［24］。针对以上问题，2002年，蒋维等［25］首先制备出具有较强B酸的磺酸基功能化的离子液体，并用于乙酸乙酯的酯化反应，乙酸酯化率最高可达96%，循环使用5次，酯化率没有明显降低。也有将功能化离子液体应用于苯甲酸乙酯等不同酯类合成反应的研究报道［26］，同样取得较好的效果。与非酸功能化离子液体相比，酸功能化离子液体具有酸性强、稳定性好、酸性调变更容易和更精细等优点。与此同时，由于单十二烷基磷酸酯杂多酸(Heteropolyacid，HPA)是固体超强酸的-种，是含有氧桥的多核配合物，具有类似于分子筛的笼型结构特征囚］。近年来，具有Keggin结构的杂多酸催化剂已成为催化领域的研究热点之-。南京工业大学[28]采用两步法成功的制备了功能化双咪唑核离子液体-杂多酸盐催化剂，并用FT-IR对催化剂的结构进行了表征，考察了其在正十二醇与磷酸(质量分数85%)直接酯化高选择性地合成单十二烷基磷酸酯反应中的催化性能。结果表明，所合成的催化中杂多酸的Keggin结构均得到了较好的保持。杂多酸-离子液体复合催化剂的催化性能优于传统的纯杂多酸催化剂，其中在双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基磷钨酸盐催化剂质量分数0.67%、反应温度90°C和反应时间1h的条件下，单酯收率和选择性分别达到了43.5%和99.9%;加入甲苯携水剂后，在最佳催化剂用量0.8%(质量分数)和120C下反应24h,单酯收率为93.5%，选择性为99.8%;重复使用6次后，该催化剂的活性基本保持不变，表明该功能性双核杂多酸离子液体是-种有潜力的新型酯化有机-无机复合催化材料。将杂多酸(盐)固载于Y分子筛、二氧化硅、SBA-15等载体上，可以实现酯化类均相反应的多相化[29-30]。但该类催化剂仍存在着制备复杂、载体性质影响大等问题。特定结构的功能性离子液体作为-种“绿色”溶剂和催化剂受到了国内外学者的广泛关注。通过阴、阳离子的功能团化可制备出具有不同酸性的催化材料，在许多酯化反应中体现出了优异的特性[31-32]。同时，兰州物化学院邓友全等还对离子液体和无机氯化铝的联合催化效果做了研究，通过研究，发现只要控制好氯化丙基吡啶与离子液体的比例小于-，就能保证氯化铝的稳定。不会因有水生成氢氧化铝而使其降级。同时醇必须先加进去，再加酸。[33]3.展望由此可见，离子液体的功能化是一个新兴的朝阳产业，尤其是其特有的潜在的应用价值。但由于离子液体的价格依旧很高，回收工艺也不成熟，合成的离子液体的纯度还不尽人如意等严重阻碍了其工业化进程，为了使人类由从自然界中找催化剂和溶剂进入了根据产品有目的的设计所需催化剂和溶液的产品，还需要科学工作者们在合成功能化离子液体的理论和功能化离子液体应用的工艺上做大量研究。彭晟，冯才旺.离子液体的催化优势[J].现代化工，1995,15(2):30〜31郑世清.离子液体的溶剂优势[J].工业催化,2004,(4):35〜37尉志苹，王少君，曲丰作.离子液体催化反应精馏合成乙酸乙酯[J].精细化工中间体，2007,37(6)：39-41ColeAC,JensenJL,Ntail,TranKL,WeaverKJ，ForbesDC， 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