甲基己醇的制备及表征

甲基己醇的制备及表征第1页，共25页，2023年，2月20日，星期一1实验目的（1）了解Grignard试剂制备方法及其在有机合成中的

应用；（2）掌握制备格氏试剂的基本操作；（3）巩固回流反应、萃取提纯、蒸馏提纯等操作技能，和恒压滴液漏斗的使用。第2页，共25页，2023年，2月20日，星期一反应式：

本实验包括回流、蒸馏、机械或磁力搅拌、恒压滴液漏斗的使用等基本操作。第3页，共25页，2023年，2月20日，星期一2实验原理卤代烷烃与金属镁在无水乙醚中反应生成烃基卤化镁RMgX，称为Grignard试剂。

G试剂能与羰基化合物等发生亲核加成反应，产物经水解后可得到醇类化合物。本实验以1-溴丁烷为原料、乙醚为溶剂制备Grignard试剂，而后再与丙酮发生加成、水解反应，制备2-甲基-2-己醇。反应必须在无水、无氧、无活泼氢条件下进行，因为水、氧或其它活泼氢的存在都会破坏Grignard试剂。第4页，共25页，2023年，2月20日，星期一

醇是有机合成中应用极广的一类化合物，它来源方便，不但用作溶剂，而且易转变成卤代烷、烯、醚、醛、酮、羧酸和羧酸酯等多种化合物，是一类重要的化工原料。醇的制法很多，简单和常用的醇在工业上利用水煤气合成、淀粉发酵、烯烃水合及易得的卤代烃的水解等反应来制备。实验室醇的制备，除了羰基还原（醛、酮、羧酸和羧酸酯）和烯烃的硼氢化-氧化等方法外，利用Grignard反应是合成各种结构复杂的醇的主要方法。第5页，共25页，2023年，2月20日，星期一

卤代烷和溴代芳烃与金属镁在无水乙醚中反应生成烃基卤化镁，又称Grignard试剂。芳香和乙烯型氯化物，则需用四氢呋喃（沸点66℃）为溶剂，才能发生反应。

Grignard试剂为烃基卤化镁与二烃基镁和卤化镁的平衡混合物：第6页，共25页，2023年，2月20日，星期一

卤代烷生成Grignard试剂的活性次序为：RI>RBr>RCl。实验室通常使用活性局中的溴化物，氯化物反应较难开始，碘化物价格较贵，且容易在金属表面发生偶合，产生副产物烃（R-R）。

Grignard试剂的制备必须在无水条件下进行，所用仪器和试剂均需干燥，因为微量水分的存在抑制反应的引发，而且会分解形成的Grignard试剂而影响产率:第7页，共25页，2023年，2月20日，星期一

此外，Grignard试剂尚能与氧、二氧化碳作用及发生偶合反应：

故Grignard试剂不宜较长时间保存。用活泼的卤代烃和碘化物制备Grignard试剂时，偶和反应是主要的副反应，可以采取搅拌、控制卤代烃的滴加速度和降低溶液浓度等措施减少副反应的发生。第8页，共25页，2023年，2月20日，星期一

Grignard反应是一个放热反应，所以卤代烃的滴加速度不宜过快，必要时可用冷水冷却。当反应开始后，应调节滴加速度，使反应物保持微沸为宜。对活性较差的卤化物或反应不易发生时，可采用加入少许碘粒的1，2-二溴乙烷或事先已制好的Grignard试剂引发反应发生。第9页，共25页，2023年，2月20日，星期一正丁基溴化镁的合成装置：滴加回流机械搅拌吸水第10页，共25页，2023年，2月20日，星期一3操作流程3.1正丁基溴化镁合成250mL三口烧瓶恒压滴液漏斗热水浴上回流20min，使镁条作用完全保证反应平稳①13.5mL正溴丁烷②15mL无水乙醚①3.1gMg条②15mL无水乙醚③一小粒碘片搅拌、回流正丁基溴化镁粗产品（Grignard试剂）

由冷凝管上端加入25mL无水乙醚滴加5mL混合液滴正溴丁烷－无水乙醚混合余液第11页，共25页，2023年，2月20日，星期一3.2

反应得到2-甲基-2-己醇的水溶液

Grignard试剂冰水浴中冷却、搅拌冷却控速，继续搅拌15min(r.t)滴加10mL丙酮和15mL无水乙醚的混合液白色粘稠状固体生成分批滴加100mL10%硫酸溶液得到：2-甲基-2-己醇的水溶液第12页，共25页，2023年，2月20日，星期一3.3得2-甲基-2-己醇的乙醚溶液（萃取）

合并醚层除去水层萃取两次25mL乙醚/次上步2-甲基-2-己醇的水溶液乙醚萃取得到：2-甲基-2-己醇的乙醚溶液（含杂质）第13页，共25页，2023年，2月20日，星期一锥形瓶乙醚层干燥3.4萃取洗涤的纯化1～2g无水碳酸钾振摇静置分层30mL5%碳酸钠溶液洗涤一次2-甲基-2-己醇的乙醚溶液（含杂质）2-甲基-2-己醇的乙醚溶液第14页，共25页，2023年，2月20日，星期一2-甲基-2-己醇的乙醚溶液3.5蒸馏提纯处理蒸馏，收集140～144℃馏分采用低沸点易燃物的蒸馏装置，在温水浴上蒸去乙醚第15页，共25页，2023年，2月20日，星期一产物(140～144℃馏份)蒸馏

第16页，共25页，2023年，2月20日，星期一萃取、洗涤

第17页，共25页，2023年，2月20日，星期一结果：纯的2-甲基-2-己醇沸点为143℃。第18页，共25页，2023年，2月20日，星期一第19页，共25页，2023年，2月20日，星期一2-甲基-2-己醇（2-Methyl-2-hexanol）产品检测

无色液体，相对分子质量116，分子式C7H16O，沸点为141-142℃，折光率nD

折射率1.4170，相对密度0.812。微溶于水容易溶解在醚、酮的溶液中。与水能形成共沸物（沸点87.4°C，含水27.5％）

第20页，共25页，2023年，2月20日，星期一4注意事项（1）镁屑不宜长期放存。长期放存的镁屑，需用5%的盐酸溶液浸泡数分钟，抽滤后，依次用水、乙醇、乙醚洗涤，干燥。或者用砂纸擦去氧化层。（2）本实验采用简易密封。也可用磁力搅拌替代电动搅拌。（3）本实验所用仪器、药品必须充分干燥。1-溴丁烷用无水CaCl2干燥并蒸馏纯化，丙酮用无水K2CO3干燥并蒸馏纯化。仪器与空气连接处必须装CaCl2干燥管。（4）注意控制加料速度和反应温度。（5）乙醚易燃。使用和蒸馏低沸点物质乙醚时，要远离明火，防止外泄，注意安全。第21页，共25页，2023年，2月20日，星期一5问题讨论（1）本实验中水解前各步中为什么使用的药品、仪器均需绝对干燥？为此你采取了哪些措施？（2）反应若不能立即开始，应采取什么措施？（3）如何保持无氧条件？（4）实验中有哪些可能的副反应？应如何避免？（5）请自己设计出由Grignard试剂与羰基化合物反应制备2-甲基-2-己醇的制备方案？写出反应式。第22页，共25页，2023年，2月20日，星期一参考答案（1）本实验中水解前各步中为什么使用的药品、仪器均需绝对干燥？为此你采取了哪些措施？

答：由于格氏试剂化学性质活泼，反应体系应避免有水、氧气和二氧化碳的存在，因此实验前所用的仪器应全部干燥，试剂要经过严格无水处理。

进行实验时，装置的安装及试剂的量取动作都应快捷，迅速，并注意防湿气侵入！乙醚必须事先经无水处理；正溴丁烷事先用无水氯化钙干燥并蒸馏纯化；丙酮用无水碳酸钾干燥，亦经蒸馏纯化。反应过程中冷凝管上必须装带有氯化钙的干燥管。第23页，共25页，2023年，2月20日，星期一（2）反应若不能立即开始，应采取什么措施？

答：反应是否引发可从以下现象判断：

反应液是否由澄清变混浊，是否有白色沉淀物产生。

引发的措施有：

1.加热，但温度不能太高，保持有微小气泡缓慢产生即可。

2.加碘，芝麻粒大小即可。

3.加入少许格氏试剂。

若5分钟反应仍不开始，可用温水浴，或在加热前加入一小粒碘引发。

若开始时正溴丁烷局部浓度较大，易于发生反应，故搅拌应在反应开始后进行，必须等反应引发后才能搅拌和滴加混合液！反应结束时，可能有镁