电位式分析仪器

电位式分析仪器第1页，共27页，2023年，2月20日，星期一第一节电位式分析方法的基本知识

概述一、电极电位、原电池二、电极的种类第2页，共27页，2023年，2月20日，星期一概述

1.概念：

电位式分析法：通过测量电极系统与被测溶液构成的测量电池的电动势，获知被测溶液离子活度的分析方法。测量电极系统:指示电极、参比电极和被测溶液构成的原电池。参比电极：其电极电位不随溶液浓度的变化而变化指示电极：对被测溶液的某种成分有敏感效应，并对被测离子具有一一对应关系的函数关系。第3页，共27页，2023年，2月20日，星期一2.仪器组成传感器变送器显示器参比电极指示电极E＝f(a,T)阻抗变换、信号转换及处理、微处理器等LCD、LED、指针式3.应用领域广泛应用于环境水、工业用水、生活用水等领域，如测氢离子、钠离子、氨离子等成分。

返回第一节第4页，共27页，2023年，2月20日，星期一1.电极电位水化作用Zn++++++++-----------+++Zn片插入高纯水中双电层溶解与沉积动态平衡恒定电位Zn片插入ZnSO4中改变溶液浓度初始溶解>初始沉积初始溶解=初始沉积初始溶解<初始沉积Zn片带负电动态平衡Zn片带正电半电池：由金属和该金属溶液构成的体系电极电位：由金属及其溶液间的电位差一、原电池、电极电位

第5页，共27页，2023年，2月20日，星期一锌电极(阳极)：Zn-2eZn2+铜电极(阴极)：Cu2++2eCuZn|Zn2+,SO42-||SO42-,Cu2+|CuφCu-φZn=EφCu电解质Zn原电池：将化学能转换为电能的装置eeIZnSO4CuSO4盐桥Cu电极Zn电极2.原电池第6页，共27页，2023年，2月20日，星期一3.标准电极电位标准氢电极电位:Pt黑电极、H+=1mol/L、H2恒定1atm的饱和溶液的电极电位。规定：任何温度下，标准氢电极电位都为零标准电极电位:某金属及其盐溶液为1mol/L，在25℃时，与标准氢电极组成的原电池的电动势4.非标准电极电位

某金属及其盐溶液不为1mol/L，在非25℃时，与标准氢电极组成的原电池的电动势，可用能斯特方程表示：若电极反应：氧化态+ne还原态电极电位:

返回第一节第7页，共27页，2023年，2月20日，星期一二、电极的种类

五类：第一类电极：金属与该金属溶液构成的电极。如锌电极等，其阳离子浓度越大，电极电位越高。第二类电极：由金属及该金属的一种固体难溶盐构成的电极。如Ag-AgCl电极、甘汞电极等，电极电位随阴离子浓度的增大而降低。第三类电极：氧化还原电极第四类电极：金属与其难溶氧化物构成的电极，如：锑－氧化锑电极第五类电极：膜电极，包括绝大多数离子选择性电极。如pH、pNa等第8页，共27页，2023年，2月20日，星期一

返回主页甘汞电极(第二类电极)玻璃膜电极（第五类电极）复合玻璃膜电极（第五类电极）第9页，共27页，2023年，2月20日，星期一第10页，共27页，2023年，2月20日，星期一第11页，共27页，2023年，2月20日，星期一第二节离子选择性电极一、基本概念二、膜电位三、膜电位与被测离子活度间的关系四、被测溶液存在干扰离子的膜电位五、离子选择性电极的分类第12页，共27页，2023年，2月20日，星期一第二节离子选择性电极一、基本概念指示电极(工作电极):将溶液的某种成分转换为电信号的装置。离子选择性电极：具有将溶液中某种特定离子的活度转变成一定电位功能的电极。敏感膜：具有渗透性能，只允许被测离子能够进入膜内，在膜内移动，传递电荷，非特异性离子不能进入，即膜对离子具有选择性二、膜电位Ea1a2参比电极参比电极敏感膜E2E1在一定测量范围内，相界面电位与溶液的离子活度符合nernst方程。E=E2-E1获得膜电位与被测离子活度间的关系第13页，共27页，2023年，2月20日，星期一三、膜电位与被测离子活度间的关系更详细研究E还包含了ED和膜不对称电位E不对称ED：膜内离子扩散引起的电位E不对称：与膜结构有关当a1为固定值时，则有上式成立条件：被测溶液不存在干扰离子,或小到可以忽略(>103)

被测溶液存在干扰离子,采取措施屏蔽。第14页，共27页，2023年，2月20日，星期一四、被测溶液存在干扰离子,且不能忽略时的膜电位aA：主要离子活度ZA：主要离子的价数aB：干扰离子活度ZB：干扰离子的价数kAB：离子A对离子B的电位选择性系数，表示干扰离子B对主要离子A的膜电位的影响程度。在aA

、aB一定时，kAB越大，干扰越大，总的影响还要看二者的乘积第15页，共27页，2023年，2月20日，星期一五、离子选择性电极的分类根据膜电位机理、组分和结构分类离子选择性电极基本电极敏化电极气敏电极酶电极晶体电极非晶体电极均相膜电极非均相膜电极刚性基质电极流动载体电极带正电荷载体电极带负电荷载体电极中性载体电极第16页，共27页，2023年，2月20日，星期一(一)玻璃膜电极(刚性基质电极)1.机理纯SiO2为四面体结构,不存在可供离子交换的点电荷引入Na2O、Li2O:硅氧键断裂，形成带负电荷的硅氧基，可供离子交换的点电荷。电极活化:干态下不能进行离子交换。活化后形成可供离子交换的水化凝胶层。H+水与Na＋膜交换SiOOOSiOOOOSiOOOSiOOOOONaNaSiOH+水+Na＋膜H+膜+Na＋水0.05～1um50～200umum0.05～1a2a1E1EDE2Ea1a2参比电极参比电极E2E1第17页，共27页，2023年，2月20日，星期一2.敏感玻璃膜的选择性pH玻璃膜电极Na+的干扰问题:当敏感膜加入Na2O后成为钠硅玻璃，对H+离子具有较好的选择性，但对Na+也具有一定的响应，产生干扰当pH<9时，Na+干扰比较小；当pH>9时，Na+干扰比较明显；解决方案：用Li2O替代Na2O形成锂硅玻璃。因为rLi+<rNa+，以及Li＋与硅氧基的缔合力比Na+大，Na+不易代替，使Na＋的干扰明显降低，当前的pH电极都采用锂硅玻璃。pNa玻璃膜电极引入Na2O、Al2O3制成钠铝硅电极，增大负电结合力。H＋干扰，提高pH值，一般要求pH>3个pNa第18页，共27页，2023年，2月20日，星期一3.玻璃膜电极结构内充液Ag-AgCl电极玻璃电极杆固定座屏蔽引线敏感膜金属箔聚四氟乙烯插头0.1mol/LHCl(pH零电位为2)；含有KCl的中性磷酸盐的混合溶液（pH零电位为7）；pNa1molNaCl/2.3mol/LKCl电极杆上镀有AgCl银丝饱和Ag-AgCl溶液第19页，共27页，2023年，2月20日，星期一4.复合电极陶瓷塞玻璃敏感膜内参比电极外参比电极内充液KCl内充液或KCl琼脂第20页，共27页，2023年，2月20日，星期一(二)其他离子选择性电极敏感膜具有内参比电极和内充液的电极内充液内参比电极敏感膜全固态电极银丝敏感膜复合电极内参比电极陶瓷片目前此类电极可测量的离子F-、Cl-、Br-、I-、CN-、Ag+等F电极：膜:由参杂了EuF2的的难溶盐LaF3晶体且片组成，在晶格中，F-做某种程度的流动完成导电任务，加入Eu2+可降低内阻。1.固体膜电极:第21页，共27页，2023年，2月20日，星期一2.敏化电极1）氨电极：透气膜NH4Cl内充液电极外壳参比电极原理：被测水样中的氨气通过扩散膜扩散到内充液中，与内充液作用产生变化离子选择性电极酶膜2）酶电极：第22页，共27页，2023年，2月20日，星期一3.离子场效应晶体管电极（ISFET）技术特征：基于微电子半导体技术，既具有电极响应敏感离子的特性，由具有场效应管的特性。S（N型Si）D（N型Si）引线离子选择电极膜栅绝缘体（Si3N4）引线栅绝缘体（SiO2）IaUa参比电极

返回主页第23页，共27页，2023年，2月20日，星期一第三节参比电极

要求：温度一定，压力一定；

电极电位不随被测溶液活度变化而变化；良好的重现性，稳定性，可逆性。一、氢电极（略）二、甘汞电极表示为：Hg｜Hg2Cl2（固）｜KCl电极反应：Hg2Cl2＋2e2Hg+2Cl-电极电位存在问题:热滞后现象第24页，共27页，2023年，2月20日，星期一三、Ag-AgCl电极性能和重现性都比较好，高温下电位仍较稳定，热滞后现象比甘汞小。表示为：KCl,AgCl(饱)｜AgCl（固）,Ag电极反应：AgCl＋eAg+2Cl-电极电位第25页，共27页，2023年，2月20日，星期一思考题一什么是电位式分析方法及电位式分析仪器？电位式分析仪器有哪些主要部分组成？测量电池的组成和作用？