物化涛33电极电势液接

作业：9，15,16,17

阅读：A.12.212.311.43.任意电极的电极电势因为相间电位差不可测，而电池电动势可测，所以人们将如下电池(其电动势为E)：标准氢电极||任意电极x(=?)规定：＝E(1)≠ΔΦ，而是ΔΦ与θ(H+|H2)相比较的相对值。(2)的意义：>0：表明在上述电池中，电极x实际发生还原反应。越正，表明还原反应的趋势越大；<0：表明在上述电池中，电极x实际发生氧化反应。越负，表明氧化反应的趋势越大。因此：↑，说明电极上的还原反应越容易进行。(即值是电极上还原反应进行难易的标志，故亦称作还原电极电势)。(3)θ:标准电极电势；意义——上述电池的Eθ，即电极x以标准状态的材料制备时的；θ＝f(T)，θ(298K)可查手册。(4)的计算：∵

是特定条件下（即上述规定电池）的E，∴

的计算与E相同。ΔrGm，ΔrGmθ，J均是电极还原反应的性质(5)关于氧化电势：4.由计算E：任意电池阳极||阴极E＝？阴阳阳极：还原态(阳)→氧化态(阳)＋ze-ΔrGm(阳)阴极：氧化态(阴)＋ze-→还原态(阴)ΔrGm(阴)电池：还原态(阳)＋氧化态(阴)→氧化态(阳)＋还原态(阴)ΔrGm∴ΔrGm

＝ΔrGm(阳)＋ΔrGm(阴)-zFE=+zF阳+(-zF阴)总结：三种方法计算E由ΔrGm计算Nernst方程由计算9－5浓差电池和液接电势

(Concentrationcellandliquid-junctionpotential)一、浓差电池：电池反应为浓差扩散过程。例如，电池Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)||HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt设b2>b1电池反应：H2O(aq1)+2H+(aq2)→H2O(aq2)+2H+(aq1)则(Eθ=0)=E测

(即与测量结果相符)若将电池改为Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt则(∵电池反应没变)(计算结果不对)由此可知：(1)前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池；(2)具体原因：E计中只考虑到两电极上的变化， 而没考虑(aq1|aq2)，称液接电势，ElE测＝E计＋El(代数和)二、液接电势的产生与计算El的产生＋＋＋＋＋＋－

－

－

－

－HCl(aq1)HCl(aq2)b1<b2H+Cl-因为扩散速度v(H+)>v(Cl-)，所以在l－l界面处两侧荷电，从而使v(H+)↓，v(Cl-)↑，最终v(H+)＝v(Cl-)，在l－l界面处形成稳定的双电层(doublechargelayer)，此时(l－l)＝El

。因此，正负离子在l－l界面处的扩散速度不同是产生El的原因。El的符号：为了与E计叠加计算，E测＝E计＋El，必须为El规定符号，El

＝右－左El的计算：设上述电池Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt在I→0的情况下放出1mole的电量，则在l－l界面处的变化为：t+molH+,aq1→aq2:t+H+(aq1)→t+H+(aq2)t-molCl-,aq2→aq1:t-Cl-(aq2)→t-Cl-(aq1)∴t+H+(aq1)+t-Cl-(aq2)t+H+(aq2)+t-Cl-(aq1)ΔGm对1－1价型电解质溶液：a+(aq1)=a-(aq1)a+(aq2)=a-(aq2)∴(1)适用于1－1价型的同种电解质的不同溶液。(2)对非1－1价型的同种电解质的不同溶液，可证明(3)其中t+和t-为l－l界面处离子的迁移数t+=1/2·(t+,阳+t+,阴)t-=1/2·(t-,阳+t-,阴)三、盐桥的作用El对电动势产生干扰，一般用盐桥消除El

。

盐桥的条件：(1)t+≈t-;(2)高浓度；(3)不反应。

为什么盐桥可以消