考研无机化学-知识点总结

#。判断氧化还原反应进行的次序根据E=申-申，与氧化剂电对差值越大的还原剂电对的还原剂越先被氧化+-四、元素电势图及歧化反应1、概念：以图解方式表示某一元素不同氧化态物种之间组成电对的电极电势关系的方法称为元素电势图。+1.39V+1.63Vcio-+1.19Vcio-+1・21vHCIO+1.65VHClO+1~63V1/2Cl+1.36VCl-43+1.47V22+1.57V+1.48V+1.45V图例：酸性条件下氯的元素电势图元素电势图的结构注意：物种氧化态由左到右降低，氧化态标在各物种下方；横线上方数值为相邻两物种构成电对的电极电势值；同一元素有酸、碱性元素电势图两种，一般要注明(A,B)2、元素电势图的应用由已知电对求未知电对的标准电极电势輕由于电极电势輕是电极的强度性质不具有加合性，因此要通过该电极反应的标准自由能AG0变化来计算。rm计算公式:pe(ox/red计算公式:pe(ox/red)npei-(Ox/Red)+npe2(Ox/Red)(Ox/Red)pe(Ox/Red):未知电对的标准电极电势;pe1(Ox/Red)、pe2(Ox/Red)pei(Ox/Red):分别为相邻电对的标准电极电势；nl、n2……ni：分别为相邻电对的电极反应中电子转移的个数。判断岐化反应(disproportionation)和反岐化反应(comproportionation)发生的可能性岐化反应的概念：中间氧化态的物种反应生成高、低氧化态的物种。例：Br2+2OH-=Br-+BrO-+H2(氧化数)0-1+1判断依据：在元素电势图中某一中间氧化态物种左边的®小于右边的@，则该物种在水溶液中可发生岐化反应；反之左右两侧物种则发生反岐化反应。注意：元素电势图一定要表明酸碱条！

第八章原子结构一、原子结构1、基本结构：由电子、中子、质子构成关键问题：电子排布及化学性质之间的关系2、原子①电子和原子核：带正电，原子核电子之间有静电吸引；形成化学键时电子运动发生改变，原子核不变核的结构：带正电的质子和不带电的中子；质子与中子的强吸引作用与质子间静电作用的相互对抗。Z增加排斥作用增强，排斥作用占主导。稳定元素的数目有限。核素：具有一定质子数和一定中子数的的原子的总称。同位素：质子数相同而中子数不同的一类原子的总称。天然同位素组成元素，原子量由同位素的比例定。化学性质非常相似。同位素丰富度：某元素的各种天然同位素的分数(原子百分比)称为丰富度。放射性：不稳定的核因发射高能粒子而分解°z>83(Bi)的元素都具有放射性。原子质量：以u为单位原子的相对原子质量(原子量)：12C核素原子量的1/12二、波尔行星模型与氢原子结构的量子力学模型1、氢原子光谱①实验规律：波数=丄=Rx(丄-丄)，n=l,2,3,…R为Hydberg常数，数值九h22n2H为1.0967758x107(m-1)②原子光谱的特点：A、不连续性；B、谱线波长之间具有一定简单的数学关系。2、波尔理论①基本假设a、行星模型：波尔的氢原子模型可形象地称为行星模型b、定态假设：核外电子具有一定的轨道;学说相反b、定态假设：核外电子具有一定的轨道;学说相反hc、量子化条件：L=n(n=1,2,3,4...)2兀态能量为T3.6eV(n=1)d、跃迁规则：电子可在不同轨道间跃迁,稳定态(定态、激发态)——与电磁-13.6E=—(n=1,2,3,...)亠氢原子的基n2hcAE=h^=T结论：对于氢原子，计算值与实际值惊人的吻合，误差值小于0.1%，波尔成功地解释了氢原子光谱，上升为波尔理论。不连续性-Rutherford原子模型与Maxwell电磁理论的矛盾;②波尔理论的局限性优点：冲破了经典力学中能量连续的束缚，引入量子化概念、跃迁规则；给出了玻尔理论中的几个核心概念：定态、激发态、跃迁、能级；缺点：1）.未能完全冲破经典物理的束缚，仍使用行星模型的固定轨道，仍用离心力=向心力的传统牛顿力学！忽视了电子运动的一个重要特征-波粒二象性；2）.不能解释多电子原子的光谱学规律。解决之道：完全冲破经典的牛顿力学束缚，建立新体系（量子力学），引入新概念（波粒二象性）。3、波粒二象性德布罗意的波粒二象性假设：假设光具有二象性，那么微观粒子在某种条件下也应具有波动性。h能量E=hp动量P=—九D、P-粒子性；卩、九一波动性hh德布罗意关系式：九==-Pmv测不准原理（Uncertaintyprinciple）海森堡认为：不可能同时精确测得电子的位置和动量（速率）。测不准关系式：Ax・Ap>h，Ax一位置不确定量；AP一动量不确定量经典力学中，物体有精确的轨道（轨迹），并在某一瞬间有准确的速率。新的量子力学中，微观粒子的经典轨道不存在了。Born统计学说电子衍射图的统计学解释：Born认为具有波动性的粒子，虽然没有确定的运动轨道，但在空间任一点出现的概率与该处的波的强度成正比。Schrodinger方程-微观粒子的量子力学模型①二阶偏微分方程（不要求!）a2屮a2屮a2屮++ax2dy2az2屮：波函数；E：总能量；V：势能；m：质量；h：普朗克常数；x,y，z空间坐标②求解薛定谔方程，就是描述微粒运动状态的波函数屮以及与该状态相对应的能量E；③波函数是空间坐标的函数屮（x,y,Z）把直角坐标转化成球坐标后：屮（x,y,z）=申（丫,0,©）=R（r）-Y（9,申）R（r）径向波函数：只与半径r有关。Y（0,申）角度波函数：只与角度（0,申）有关，与半径r无关。3131欢3131欢3（3（欢为了得到合理解，波函数必须满足一定条件，因此需引入3个量子化的常数项物理量即3个量子数：n,l,m。x=rsinGcos©描述电子运动状态的四个量子数n主量子数(principalquantumnumber)物理意义：决定电子运动的能级高低和电子离核平均距离的远近。n的取值：1，2，3,...与n取值相对应的电子层符号：K，L，M...l角量子数物理意义：确定原子轨道(电子云)的形状；在多电子原子中，与n—起决定电子运动的能量l的取值范围：0,1,2，3...，n-1对应的电子亚层符号：s,p,d,f,...m磁量子数物理意义：决定原子轨道的空间伸展方向；m的取值：0,1,2,…，l,共2l+1个值；简并轨道-等价轨道：磁量子数与电子的能量无关；一组特定的n,l,m值确定一条原子轨道(波函数)。m自旋量子数(Spinquantumnumber)s描述电子的自旋运动：取顺时针和逆时针方向；取值：m=1/2s每条原子轨道中最多可容纳两个自旋相反的电子。Note:n,l,m由求解薛定锷方程时所引入的。Name名称Symbol符号Values取值Meaning表示Indicates指明principle主量子数n1,2,…shell,电子层energy能层size尺寸Orbitalangularmomentum角量子数l0,1,n-1subshellenergy亚层能级shape形状magnetic磁量子数m0,±1,±2,...,±lorbitalsofsubshell亚层轨道direction方向Spinmagnetic自旋磁量子数ms+1/2,-1/2spinstate自旋状态Spindirection自旋方向波函数1）波函数与原子轨道波函数9是描述核外电子在空间运动状态的数学表达式Schrodinger方程的解。基于波的概念，波函数9（强度、振幅）没有明显的物理意义，但电子在某一时间（t）,某一点（x,y，z）的波函数的平方的绝对值|眉2却有明显的物理意义。|眉2与核外某处出现电子的概率成正比。因此19|2代表单位体积内发现一个电子的几率,即称为概率密度。m磁量子数（magneticquantumnumber）物理意义：决定原子轨道的空间伸展方向；m的取值：0,±1,±2,…，±l,共2l+l个值；简并轨道（degenerateorbital）-等价轨道：磁量子数与电子的能量无关；一组特定的n,l,m值确定一条原子轨道（波函数）。ms自旋量子数（Spinquantumnumber）描述电子的自旋运动：取顺时针和逆时针方向；取值：ms=±1/2每条原子轨道中最多可容纳两个自旋相反的电子。Note:n,l,m由求解薛定锷方程时所引入的。跃迁规则：电子可在不同轨道间跃迁,结论：对于氢原子，计算值与实际值惊人的吻合，误差值小于0.1%，波尔成功地解释了氢原子光谱，上升为波尔理论。原子轨道（orbital）波函数n,l,m一个电子的可能空间运动状态（可用一个波函数n,l,m表示），称为一条原子轨道。波函数与原子轨道可以认为是同义词。波函数描述的原子轨道与Bohr假设原子轨道本质不同。2）波函数的图形描述-波函数角度分布图和径向分布图波函数角度分布图：角度波函数Yl,m（0,®随角度0,©作图。角度分布图与n无关，只与l,m有关。只要l,m相同，则角度分布图完全相同。例：2px，3px，4pxl相同，m不同时，形状（轮廓）一样，但伸展方向不同。例：2px,2py,2pz波函数角度分布图有正负之分。如：p38图波函数径向分布图：Rn,l（r）-r径向波函数R（r）对匸作图。3）电子云的图形表示-电子云径向分布图和角度分布图波函数的物理意义：|甲|2原子核外出现电子的概率密度。33欢33欢电子云图：以黑点的疏密表示电子在核外某处出现的概率密度分布的图形。物理意义：电子出现的概率密度O电子云浓度Note:电子云是电子在核外空间出现概率密度分布的形象化描述。电子云中的点不代表电子，而是几率密度的形象化表示。电子云常用小黑点的疏密程度表示电子出现的概率密度。电子云界面图:为表示电子云在空间分布的形状可将电子云密度相同的点连接起来，就围成一个曲面称为等密度面(或等值面)。通常把电子出现概率大于90%都包括在内的等值面做为电子云的界面来表示电子云的形状，这样的图叫做电子(b)Is电子云的界面图电子云角度分布图由电子云角度分布函数Y2l,m(0,e)对(e,0)作图而得；电子云角度分布图的形状，见p34图1-5电子云角度分布图与波函数角度分布图的区别、联系:Y2l,m(e,妨表示电子在空间(e,e)方向上出现的概率密度，无正负之分。yi,m(e,e)反应了电子在空间(e,e)变化时的空间分布情况，亦称原子轨道角度分布图。具有方向性，有正负之分。Yl,m(e,e)正，负Yl,m(e,e)正，负胖正瘦(Y2l,m(e,e)G)电子云径向分布图电子云径向分布函数：D(r)=忖|2・4兀r2=R2n,l(r)•4兀r2(*概率密度X体积=概率)物理意义：离核r处“无限薄球壳”里电子出现的概率，D值越大表示电子在该球壳里出现的概率越大;R2n,l(r)与D(r)的区别联系：概率密度与概率的关系。R2n,l(r)电子云径向

密度分布，电子在核外出现的概率密度，与半径成反比。电子云径向分布(函数)图一-D(r)-r作图，见p39图1-8表示电子出现的概率随半径r的变化。指电子在核外距离为r的一薄层球壳中出现的概率随半径r变化时的分布情况。因为球壳体积4兀r2・dr与半径r成正比，而R2n,l(r)为概率密度与半径r成反比。故电子云径向分布图会出现峰值。出现峰值个数规律：n-l。uoBuryuolnq匸}s-p-«p昭圧n,l(r))氮原子的补向井布图小结2：波函数(屮)和电子云(屮2)的空间图象波函数：径向函数X角度函数uoBuryuolnq匸}s-p-«p昭圧n,l(r))氮原子的补向井布图小结2：波函数(屮)和电子云(屮2)的空间图象波函数：径向函数X角度函数(r,0,0)=Rn,l(r)-Yl,m(0,©)屮n,l,mRn,l(r):波函数的径向部分，由n,l决定Yl,m(0,0)：波函数的角度部分，由l,ms决定电子云o概率密度屮2n,l,m(r,0,0)=R2n,l(r)•Y2l,m(0,0)Rn,l(r)-r波函数(屮)径向分布R2n,l(r)-r电子云(屮2)径向密度分布D(r)—r即r2R2n,l(r)—r电子云(屮2)径向(概率)分布(D(r)=|p|2・4兀r2=R2n,l(r)•4兀r2(电子在离核半径为r单位厚度的薄球壳内出现的概率：概率密度X体积=概率。)Yl,m(0,0)波函数(屮)角度分布(+,-)Y2l,m(0,0)电子云(屮2)角度(概率)分布小结3：四个量子数和电子运动状态主量子数n角量子数l磁量子数m自旋磁量子数ms取值取值能级符号取值原子轨道取值符号电J运动状态数符号总数101s01s1土1/22202s02s4土1/2812p02pz土1/2土12px土1/22py土1/2l=0,1,2,……,(n-1);m=0,±1,±2,……,±l三、基态原子电子组态——核外电子排布规律与填充多电子原子轨道似能级图单电子体系：电子能量只与主量子数n有关；多电子体系：电子能量与n、l有关。能级概念：不同运动状态的电子(或原子轨道)具有不同的能量，有高低之分，故称之为能级。鲍林近似能级图只适用于多电子原子*近似能级图反映了原子轨道能量的相对高低，电子填充时按此顺序进行，故又称电子填充顺序图；各电子层能量随n依次增大。当l相同时，轨道能级由n决定。Ex:E2s<E3s<E4s,E2p<E3p<E4p当n相同时，各亚层轨道能级由l决定。Ex：E4s<E4p<E4d<E4f能级分裂现象—屏蔽效应当n,l不同时，n>3时则出现能级交错现象。Ex：Ens<E(n-1)d(n>3)一钻穿效应能级分裂：n同，l不同，如：E3s<E3p<E3d

32o)4d4匸==^Z>21能级交错：n,l均不同，E4s<E3d(Z32o)4d4匸==^Z>21能级交错：n,l均不同，E4s<E3d(Z<21)2.构造原理构造原理随核电荷故逸増.丸多歎元丰:的电中闻H.态原尹的电f3.核外电子排布规律泡利(Pauli)不相容原理:同一原子中，不可能出现n、l、m、ms完全相同的两个电子,即：每个原子轨道中最多只能排布两个自旋相反的电子。能量最低原理：电子填充由低到高能级洪德(Hund)规则同一亚层中,最多轨道规则。即：电子分布在角量子数l相同的简并轨道上时总是尽可能分占不同的轨道,且自旋平行。洪德规则特例：简并轨道中的电子排布,当电子处于半充满：p3，d5,f7-最稳定状态全满：p6,dlO,f14、全空：pO,dO,f0-相对稳定状态核外电子构型式或电子排布式几个Hund规则特例：Cr,Cu,Mo等的电子排布式；电子结构式中能级的书写顺序与电子填充顺序有不同；原子失去电子的顺序与电子填充顺序相反。四、元素周期表和元素周期系元素周期表(PeriodicTable)的构造电子层结构与周期(Periods)TOC\o"1-5"\h\z周期数=电子层数=最外主量子数各周期中元素数目特短周期-第一周期2短周期-第二、三周期8、8长周期-第四、五周期18、18特长周期-第六、七周期32、32各周期中能容纳元素最大数目为2n2电子层结构与族(FamilyorGroup)价电子、价电子层、价电子层结构的概念周期表共分8类16族一-I~VIII8类，A(主)、B(副)两族主族：族数=价电子数；副族：除VIII、IB、IIB族外，其它的族数二价电子数。电子层结构与区(Blocks)元素周期表共分：s、p、d、ds、f5个区s区:ns1-2p区:ns2np1-6d区：(nT)d1-10ns1-2ds区:(n-1)d10ns1-2f区：(n—2)f1—14(nT)dO—1ns2元素的分类主族元素(maingroupelements)—s区、p区过渡元素(transitionelements)—d区、ds区内过渡元素(innertransitionelements)—f区稀土元素(4f层)镧系元素(lanthanide)(5f层)锕系元素(actinide)元素周期表构造规律周期数=电子层数(主量子数n,7个)族数=最外层电子数(主族，8个)=外围电子数(副族10个)价电子构型与价电子数S区,(ns)1—2;p区,(ns)2(np)x;d区,(n-1)s1-2ndx电子排布的周期性决定了元素性质的周期性元素基本性质的周期性原子半径(atomicradius)-数值只有近似的意义共价半径(covalentradius)-共价键金属半径(metallicradius)-金属键范得华半径(vanderwaalsradius)-分子作用力*三种半径相差很大，一定要选择同一类型的才能比较。原子半径的周期性同一周期自左向右原子半径逐渐减小。同一周期，主族元素的原子半径减小幅度较大，而副族元素的则较小。原因：电子层相同，从左到右，有效核电荷数逐渐递增。同一族自上而下原子半径依次增大。与主族相比，同一副族元素的原子半径增大幅度较小。第五、六周期同族元素原子半径非常接近一镧系收缩；电离能I(ionizationenergy)电离能：基态气体原子失去一个电子成为气态离子所需的最小能量称为电离能。对于多电子原子，可以有I,I,I…123规律性：同一元素，各级电离能的大小顺序为：I<I<I<•..I1