硫化氢对钻具腐蚀机理与防护研究

内容提要1.研究目的和意义2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究3.H2S对钻具腐蚀防护措施研究4.结论及今后研究方向第一页，共27页。

内容提要1.研究目的和意义2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究3.H2S对钻具腐蚀防护措施研究4.结论及今后研究方向第二页，共27页。1.研究目的和意义

据资料,我国石油钻井每钻进1m，消耗4kg钻杆，其中由H2S腐蚀造成的损失约占25%，每年钻井按1500×m计算，腐蚀损失就高达0.45-1.25亿元。中石油近几年来每年发生钻井事故约500起，其中约30%以上源于H2S腐蚀，处理这些事故的花费就与直接损失相当，节约开支和降低成本的潜力巨大。

我国许多油田如四川、长庆、华北、新疆、江汉等油田的油气层中都含有H2S,其中四川油田是世界上腐蚀最严重的油气田之一。

如2006年3月25日,罗家2井在二次完井中由于套管破损而发生井漏和地下井喷事故,导致高含H2S天然气体泄漏到地面,井场周围1万余名群众紧急疏散到县城等乡镇共14个安置点，历时12天，当地群众生命以及财产损失严重。第三页，共27页。一.研究目的和意义

以上表明，由于含硫油气天在开采、炼制和集输过程中极易发生H2S应力腐蚀开裂，从而降低设备服役寿命，造成巨大经济损失并且威胁人身安全。

因此,研究含硫气田钻具腐蚀机理与防护措施可为我国高含硫气田开发提供指导和借鉴，对确保开发安全可靠、降低开发成本、提升我国在此类油气田开发的水平具有十分重要的意义。图2.钻杆的氢脆现象形貌第四页，共27页。

内容提要1.研究目的和意义2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究3.H2S对钻具腐蚀防护措施研究4.结论及今后研究方向第五页，共27页。2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究H2S应力开裂机理示意图2.1应力腐蚀机理:

以铁为例，铁在H2S腐蚀作用下变成硫化亚铁，在金属表面形成小缺陷，或在划伤、焊缝咬边（特别是长条状MnS夹杂）处被腐蚀，形成腐蚀开裂源，在拉应力的作用下开裂。

开裂尖角处新金属面暴露，与介质中H2S接触又被腐蚀，在拉应力作用下继续开裂，周而复始使得裂纹变长变深.可见，H2S应力腐蚀就是在拉应力或残余压力的作用下，钢材微裂纹的发展直至破裂的过程。第六页，共27页。2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究影响因素说明1.钻具材质及加工包括金相组织、化学组成、钻具表面质量、材料微观结构、硬度及焊后热处理、强度及碳当量、硫，磷含量等；2.温度1.1995年张勇,王家辉.SSC发生在常温下的几率最大,而在65℃以上则较少发生。2.2002年Mora-MendozaJL.无水H2S在250℃以下腐蚀性较弱;在室温下的湿H2S气体中,钢铁表面生成的是无保护性的Fe9S8。在100℃含水蒸汽的H2S中,生成的也是无保护性的S和少量FeS。在饱和H2S水溶液中,碳钢在50℃下生成的是无保护性的Fe8S9和少量FeS;当温度升高到100—150℃时,生成的是保护性较好的FeS。2.2影响钻具腐蚀因素：第七页，共27页。

3.H2S浓度/分压1.1997翁端.当硫含量在0.5%-2.0%的高温条件下，硫化腐蚀将明显上升。2.2001李始祖.当H2S低于2.0mg/L时，因仅在金属表面形成保护膜，生成Fes.Fe2S3等物质很少;H2S质量浓度在2.0-20mg/L时，可以生成FeS，Fe2S3和Fe8S9等物质，Fe8S9(苛西特)极不稳定，保护性能最差。H2S浓度在20mg/L时，主要生成Fe8S9，加快了电化学腐蚀。随着H2S质量浓度的上升，腐蚀速度加剧，在150mg/L左右达到颠峰，而后缓慢下降，大于300mg/L时，趋于稳定。3.2003年李鹤林.H2S含量较低和较高时,钢的腐蚀速率均较低;随着H2S含量的增加,钢呈现出明显的局部腐蚀特征。4.pH值1.2008刘伟.H2S水溶液的pH值为6是一个临界值。当pH值小于6时,钢的腐蚀速率高;溶液呈中性时,均匀腐蚀速率最低;溶液呈碱性时,均匀腐蚀速率比中性高,但低于酸性情况.2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究第八页，共27页。5.其他因素1.2001卢绮敏.当气体流速高于10m/s时缓蚀剂就不再起作用。因此,气体流速较高,腐蚀速率往往也较高。如果腐蚀介质中有固体颗粒,则在较高气体流速下将加剧冲刷腐蚀,因而必须控制气体流速的上限;但是,如果气体流速低,也可造成设备底部积液而发生水线腐蚀、垢下腐蚀等,故规定气体的流速应大于3m/s。2.2003牛韧.氢氰根离子少量存在时也对SSC影响较大。3.2004陈利琼.介质中其他成分:H2S水溶液中,Cl-和O2对管子的SSCC敏感性影响较大。在一定范围内,Cl-的存在将加快腐蚀速度;但Cl-浓度较高时,腐蚀速度反而减缓。O2对SSCC也有很大的促进作用。4.2008刘伟、蒲晓林.管材暴露时间,在H2S溶液中,碳钢初始腐蚀速率约为0.7mm/a。随着时间延长,腐蚀速率逐渐下降,2000h后趋于平衡,约为0.01mm/a2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究第九页，共27页。2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究2.3小结：1.SSC发生的条件：①介质温度不大于（60+2P）℃，P为介质表压MPa②H2S分压不小于0.35kpa（即常温下H2S在水中溶解度不小于10mg/L）③介质中含有液相水④介质ph小于9或者有氰化物存在；2.SSCC在常温时比高于或低于常温时更容易发生,

30℃左右时、开裂敏感性最高。含有H2S的溶液偏酸性,pH值在3-4时开裂敏感性最大。3.尽量避免制造和结构设计中的缺陷，避免制造缺陷及不合理结构引起的应力集中；4.钻具工作环境复杂恶劣，通常存在多种腐蚀介质，因而伴随发生点蚀、缝隙腐蚀，需考虑多种因素的共同影响。第十页，共27页。

内容提要1.研究目的和意义2.H2S对钻具应力腐蚀机理研究3.H2S对钻具腐蚀防护措施研究4.结论及今后研究方向第十一页，共27页。3.1.H2S对钻具腐蚀的具体防护措施——钻具耐蚀材料的优选一般有相应的三种方法：（1）提高金属或合金的热力学稳定性，即向原不耐蚀的金属或合金中加入热

力学稳定性高的合金元素，使形成固溶体以及提高合金的电极电势，增

强耐蚀性。如Cu中加Au，Ni中加入Cu、Cr等。（2）加入易钝化合金元素，如Cr、Ni、Mo等，可提高基体金属的耐蚀性。如

钢中加入适量的Cr，即可制得铬系不锈钢。（3）加入能促使合金表面生成致密的腐蚀产物保护膜的合金元素是制取耐蚀

合金的又一途径。3.H2S对钻具腐蚀的防护措施研究第十二页，共27页。3.H2S对钻具腐蚀的防护措施研究国外序号时间研究人员/单位研究成果⑴1987C.T.Wang等锆——钢双金属管，采用由高强度钢外壳和抗腐蚀衬里组成的双金属管材。结合好，强度高；⑵1989FierroG材料的强度及碳当量、硫、磷含量越高，越容易产生SSCC⑶1993美国GrantPrideeo公司制造出第一批抗H2S钻杆其最低屈服强度为665MPa，配上标准API钻杆接头，可抵抗硫化物应力断裂；⑷1996加拿大、美国和俄罗斯联合研制开发出一系列抗硫钻杆。特点控制S、P含量,提高Cr,Mo含量,细化晶粒度,降低硬度,提高夏比冲击功；⑸1998GrantPrideeoChevron研制成功最低屈服强度为735MPa的xD一105钢级钻杆和钻杆接头，现开发出第三代钻杆SL1—95钻杆；⑹2003日本碳钢配管材质中一定的硅(Si)含量可抑制高温硫化物腐蚀，其机理处于研究之中。硅含量0.18%一0.30%左右抗腐蚀效果明显。国内外防护措施研究现状第十三页，共27页。三.H2S对钻具腐蚀的防护措施研究国内序号时间研究者研究成果⑴1979鞍钢、上钢12Cr2AIMoV钢的研制，抗高温氧化性能好，耐腐蚀，腐蚀率为0.15毫米/年，是Cr5Mo材质的1/3，其价格为Ci5Mo的1/2左右；⑵1982鞍钢、齐鲁炼油厂等研发出耐高温硫腐蚀用钢12SIMOVNbAl，锈层的主要组成物是保护性好的、致密的、具有尖晶石结构的Fe304，其它是少量的Fe203及FeS，未发现结构疏松的FeO；⑶1982林师众、易郑旺15A13M0wTi钢高温抗硫耐蚀性能显著，抑制高温硫醇分解降低钢表层HZS浓度、抑制硫原子向钢中扩散，无渗碳抗硫耐蚀性能优于Cr5Mo；⑷1991倪怀英尽可能使用较低强度的钻杆。一般抗拉强度小620.35X103kpa(洛氏硬度<CZ:)的钢材，在含硫环境中可避免SSCC⑸2000郑文龙;朱忠亚在12Cr2AlMoV基础上，降低碳量，去除钒，经精炼降低硬度，开发出08Cr2AlMo钢，具有可焊性与制造性，广泛用于制造石化系统热交换器管束；⑹2000束润涛研制出09Cr2AlMoRe，提出了用焊接性能极好的稀土（RE）代替钢12Cr2AlMoV中的钒（V），从而达到最佳使用效果。第十四页，共27页。三.H2S对钻具腐蚀的防护措施研究国内序号时间研究者研究成果⑺2002王远慧①工艺：以FeAl合金相为主的渗铝层,连续、均匀、致密,而且不存在脆性区。对渗层作铝含量定量分析,可知渗层铝含量(质量分数)为20%-35%,铝含量沿渗层深度逐渐下降的梯度比较平缓,保证了渗层良好的耐蚀性能。渗铝层浓度愈高,显微硬度也愈高。可通过工艺控制渗层的铝浓度,得到不同要求的显微硬度。②优点:耐硫化物腐蚀性能良好,因为它能够在腐蚀过程中生成致密的氧化铝保护膜,渗层中的铝元素同时还能够有效抑制硫醇的热分解,对于某些低温硫化物的腐蚀,渗铝钢同样具有较好的耐腐蚀性能。③结论：由于铝是强烈的自钝化金属,在渗铝钢表面自发地形成牢固致密的三氧化二铝保护膜,抑制了活性硫的侵入。第十五页，共27页。国内序号时间研究者研究成果⑻2003束润涛钢中添加稀土（脱硫和脱氧并控制夹杂物）后能较大幅度地提高材料的冲击韧性和耐.腐蚀性能,同时明显改善材料焊接性能.稀土与硫的关系式为:RE/S=26倍,此时钢材的综合性能最佳。⑼2003王永兴锰元素在钢材的生产和设备的焊接过程中，产生出马氏体/贝氏体高强度、低韧性的显微金相组织，表现出极高的硬度，这对设备抗H2S腐蚀极为不利。硫元素则在钢材中形成Mns、Fes非金属夹杂物，致使局部显微组织疏松，在湿硫化氢环境下诱发应力腐蚀。⑽2003牛韧如果材料的硬度、尤其是焊缝及其热影响区的硬度较高，或焊后不进行热处理，易引起弱SSC的发生;管道表面如果存在尖锐的不连续缺陷，会成为裂纹源，从而增加SSCC的危险性;材料的强度及碳当量越高，越容易产生SSC，3.H2S对钻具腐蚀的防护措施研究第十六页，共27页。国内序号时间研究者研究成果⑾2005毕永德、许文妍、赵游云研制出一系列抗SSC石油套管产品Cr-Mo系钢①化学元素对SSC的影响：Mn促进有害元素P、S、Sn、Sb等向晶界偏析,使晶界键合力下降,引起氢致沿晶断裂。降低Mn含量可提高抗H2S性能。P和S是杂质元素。尽量降低其含量并考虑炼钢的成本,得到更好的抗H2S应力腐蚀性能,其含量最好为P<0.010%、S<0.005%。Cr有利于减慢CO2-H2S-Cl-环境中的腐蚀速度，需足量。Mo是最有效的抗H2S元素,可阻碍P偏析。②钢管组织：均匀一致的回火马氏体组织和适当低的屈服强度对抗SSC有利，尽量控制钢管的残余应力。③质量水平：化学成分均匀、磷硫等有害元素低。显微组织均匀、晶粒细小、非金属夹杂含量低。3.H2S对钻具腐蚀的防护措施研究第十七页，共27页。3.H2S对钻具腐蚀的防护措施研究缓蚀剂

1.根据不同作用机理可分为以下三类：3.2H2S对钻具腐蚀的具体防护措施——防腐剂系以缓蚀剂本身作氧化剂或以介质中的溶解氧作氧化剂，使金属表面形成钝态的氧化膜，从而减缓金属的腐蚀。故又称其为钝化膜。此类缓蚀剂与介质中的有关离子反应并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜其致密性和附着力比钝化膜差，易结垢此类缓蚀剂能吸附在金属表面，改变金属表面性质，要求金属须有活性表面，多在酸性介质中使用第十八页，共27页。3.H2S对钻具腐蚀的防护措施研究2.设计原理：根据不同的应力腐蚀机制研究能够有效抑制裂纹萌生和减缓裂纹扩展的缓蚀剂，研究缓蚀剂对腐蚀的阳极过程和阴极过程作用系数的概念及其电化学定量计算方法。按Lewis酸碱电子论，在反应过程中能够接受电子对的分子、原子团或离子称为Lewis酸；反之，能够提供电子对的分子、原子团或离子则称为Lewis碱。由此，Pearson提出任何一种酸碱至少包括两种属性，即酸碱强度和软硬度，前者随外界条件变化，后者为其固有属性。据此Pearson提出软硬酸碱原则（HSAB）并用四种参数方程来表征：

其中，参数SA，SB表征酸碱强度，σA，σB表征酸碱的软硬度。硬类为正值，软类为负值。硬-硬，软-软加合，AB乘积为正值；软硬加合则为负值。该原则认为：硬酸易于硬碱反应，软酸易于软碱反应，简述为硬亲硬，软亲软。

第十九页，共27页。三.H2S对钻具腐蚀的防护措施研究国外序号时间研究人员研究成果①早期各国砷、锑等无机盐类化合物对钢铁在酸性介质中有较好的缓蚀效果。一些国家公布了用甲醛、葱、喹啉、吡啶、硫脲及其衍生物作为金属酸洗缓蚀剂专利②1968Betilr.M在落矶山区的充气泥浆钻井中,通过加入一种有机胺缓蚀剂在金属表面形成保护膜,有效阻止钻具的腐蚀，这一时期是有机缓蚀剂发展的兴盛时期，③1971J.vosta对吡啶—N氧化物类型的缓蚀剂进行了量子化学计算，研究量子化学参数和缓蚀率之间的关系。④1991荒牧国次研究缓蚀剂的缓蚀率与软硬酸碱(HSAB)原理的关系，用量子化学的参数来计算缓蚀剂的缓蚀效率，预测性能优异的缓蚀剂的分子结构，用物质结构理论去研究缓蚀剂的本质，使缓蚀剂的研究工作达到分子研究水平⑵缓蚀剂第二十页，共27页。国外序号时间研究人员研究成果⑤1987苏联气体科学研究设计院研制出一种缓蚀剂可用于含硫化氢、二氧化碳和有机酸的油气井设备防腐；⑥同期美国IMCOService公司研制的以铬酸锌为基础的缓蚀剂，该缓蚀剂能溶于水并能在各种介质(含有少量硫化氢和水)中提高金属的抗腐蚀性；⑦2003美国有机胺已越来越普遍地用来控制钻具腐蚀。美国的ZP、Visco和苏联的KXO、qM高效缓蚀剂均属此类。三.H2S对钻具腐蚀的防护措施研究第二十一页，共27页。三.H2S对钻具腐蚀的防护措施研究国内序号时间研究者成果①1985华明琪加有重铬酸盐的分散性钻井液在高达180℃的温度下对钻具钢试片的腐蚀速度很小；②1992赵景茂根据咪唑啉缓蚀剂抑制H2S腐蚀效果好的特点，合成一系列咪唑啉类缓蚀剂；③1994赵树斌提出HSAB与电负性以及阴离子在氧化金属表面吸附之间的关系，这一原则为氧化金属选择缓蚀剂考虑协同效益时提供了设计依据。④1995江汉石油学院研制了一种既能减缓酸化过程中盐酸造成的腐蚀，又能抑制硫化氢给设备带来腐蚀损坏的腐蚀抑制剂HSJ-1⑤1996赵福祥合成了咪唑啉衍生物，研制出DPI一03型钻井液缓蚀剂，缓蚀率90%(100℃下)和80%以上(120℃下)，且对钻井液的性能影响较小；⑥1997何耀春研制出咪唑啉衍生物MC和咪唑啉衍生物MP;二者具有协同效应，复配后缓蚀率86%，阻垢率可达85%；⑦1997方慧以咪唑啉衍生物为主制备了一种成膜能力强、能有效地抑制盐水及加重盐水钻井液对钻具腐蚀的复合型缓蚀剂PF一1；⑧2000年前后四川石油管理局输气公司开发出GP-1型酞胺类缓蚀剂在控制输气管道硫化物应力腐蚀方面的应用取得了很好的效果第二十二页，共27页。小结：1.目前国内外对各种碳钢材料的硫化氢腐蚀研究多集中在温度、气体分压、pH值和气体流速等环境影响因素上;材料本身存在的合金元素对腐蚀的影响也都集中在海水腐蚀和大气腐蚀等方面，而合金元素及其含量对硫化氢腐蚀的影响方面的文献报道却很少见。2.老钢种可通过精炼与成分改进，能推陈出新，满足与适应现今石化生产需要。3.在缓蚀剂研究方向上,国内外的腐蚀和防护工作者做了大量的工作,为缓蚀剂研究及应用提出了多个研究方向。其中运用量子化学理论和分子设计成为一种重要缓蚀剂设计方法，目标旨在合成高效多功能环境友好型的高分子型有机缓蚀剂。第二十三页，共27页。

内容提要1.研究目的和意义