物理化学习题解答（四）

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习题p266~270

1、在298K时，有0.10kg质量分数为0.0947的硫酸H2SO4水溶液，试分别用(1)质量摩尔浓度mB；(2)物质的量浓度cB和(3)摩尔分数xB来表示硫酸的含量。已知在该条件下，硫酸溶液的密度为1.0603×103kg.m-3，纯水的密度为997.1kg.m-3。解:

m(B)=wB×?mA=0.0947×0.10kg=0.00947kg=9.47g

AnB=m(B)/MB=9.47/98.079=0.09655mol

m(A)=mA-m(B)=0.10×(1-0.0947)=0.09153kg=91.53g?AnA=m(A)/MA=91.53/18.015=5.080766mol(1)mB=nB/m(A)=0.09655/0.09153=1.055mol.kg-1

(2)V溶液=mA/ρ=0.10/(1.0603×103)=0.0943×10-3m3=0.0943dm3?AcB=nB/V=0.09655/0.0943=1.024mol.L-1

(3)xB=nB/?nA=0.09655/(0.09655+5.08076)=0.01864

A2、在298K和大气压力下，含甲醇(B)的摩尔分数xB为0.458的水溶液的密度为0.8946kg.dm-3，甲醇的偏摩尔体积VB=39.80cm3.mol-1，试求该水溶液中水的偏摩尔体积VA。解:

设nB=1.0mol，则n总=nB/xB=1/0.458=2.183mol，nA=1.183mol

m(B)=nBMB=1.0×32.042=32.042g，m(A)=nAMA=1.183×18.015=21.312gV={m(A)+m(B)}/ρ=(21.312+32.042)/0.8946=59.64cm3

V=nAVA+nBVB，VA=(V-nBVB)/nA=(59.64-1.0×39.80)/1.183=16.77cm3.mol-13、在298K和大气压下，某酒窑中存有酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96，今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，已知该条件下，纯水的密度为999.1kg.m-3，水和乙醇的偏摩尔体积为：

w(C2H5OH)V(H2O)/10-6m3.mol-1V(C2H5OH)/10-6m3.mol-1

0.9614.6158.010.5617.1156.58试计算：

(1)应参与水的体积；

(2)加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积。解:

(1)nBMB/{nAMA+nBMB}=0.96，46.068nB/(18.015nA+46.068nB)=0.96，

18.015nA+46.068nB=46.068nB/0.96=47.988nB，nB=9.38nAV=nAVA+nBVB=10.0m3，(14.61nA+58.01nB)×10-6=10.0m3，

(14.61nA+58.01×9.38nA)×10-6=10.0m3，nA=17897.3mol，nB=167876.6mol，nBMB/{n/AMA+nBMB}=0.56，

167876.6×46.068/(18.015n/A+167876.6×46.068)=0.56

18.015n/A+167876.6×46.068=167876.6×46.068/0.56=13810248.6n/A=337302.8mol，△n=n/A-nA=337302.8-17897.3=319405.5molρV水/18.015=319405.5

V水=18.015×319405.5/999.1kg.m-3=5.76m3

(2)V=n/AVA+nBVB=(337302.8×17.11+167876.6×56.58)×10-6=15.27m34、在298K和大气压下，甲醇(B)的摩尔分数xB为0.30的水溶液中，水(A)和甲醇(B)的偏摩尔体积分别为VA=17.765cm3.mol-1，VB=38.632cm3.mol-1，已知该条件下，甲醇(B)和水(A)的摩尔体积为Vm,B=40.722cm3.mol-1，Vm,A=18.068cm3.mol-1,现在需要配制上述水溶液1000cm3，试求：(1)需要纯水和纯甲醇的体积；(2)混合前后体积的变化值。解:

(1)V=nAVA+nBVB=1000cm3，17.765nA+38.632nB=1000nB/(nA+nB)=0.30，nB=0.30nA+0.30nB，nB=3nA/7

17.765nA+38.632×3nA/7=1000，nA=29.136mol，nB=3nA/7=12.487molV水=nAVm,A=29.136×18.068=526.43cm3

V甲醇=nBVm,B=12.487×40.722=508.50cm3(2)V混合前=V水+V甲醇=526.43+508.50=1034.93cm3△V=V混合前-V混合后=1034.93-1000=34.93cm3

5、在298K和大气压下，溶质NaCl(s)(B)溶于1.0kgH2O(l)(A)中，所得溶液的体积V与溶入NaCl(s)(B)的物质的量nB之间的关系式为：

V=[1001.38+1.625(nB/mol)+1.774(nB/mol)3/2+0.119(nB/mol)2]cm3

试求：(1)H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积与溶入NaCl(s)的物质的量nB之间的关系；

(2)nB=0.5mol时，H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积；(3)在无限稀释时，H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积。解:

(1)V=[1001.38+1.625(nB/mol)+1.774(nB/mol)3/2+0.119(nB/mol)2]cm3

?V),nCVB=?nBT,p=[16.625+3/2×1.774(nB/mol)1/2+2×0.119(nB/mol)]cm3.mol-1

((2)V=(1001.38+16.625×0.5+1.774×0.53/2+0.119×0.52)=1010.349cm3

VB=(16.625+3/2×1.774×0.51/2+2×0.119×0.5)=18.6256cm3.mol-1nA=m(A)/MA=1.0×103/18.015=55.509mol

VA=(V-nBVB)/nA=(1010.349-0.5×18.6256)/55.509=18.0334cm3.mol-1(3)nB→0,V=1001.38cm3，VB=16.625cm3，VA=(V-nBVB)/nA=1001.38/55.509=18.04cm3.mol-1

6、在293K时，氨的水溶液A中NH3与H2O的量之比为1:8.5，溶液A上方NH3的分压为10.64kPa，氨的水溶液B中NH3与H2O的量之比为1:21，溶液B上方NH3的分压为3.579kPa，试求在一致的温度下：

(1)从大量的溶液A中转移1molNH3(g)到大量的溶液B中的△G；(2)将处于标准压力下的1molNH3(g)溶于大量的溶液B中的△G。解:

(1)pNH3=kx,AxNH3，kx,A=pNH3/xNH3=10.64/(1/9.5)=101.18pNH3=kx,BxNH3，kx,B=pNH3/xNH3=3.579/(1/22)=78.738nNH3(A,aq)+nNH3(B,aq)→(n-1)NH3(A,aq)+(n+1)NH3(B,aq)

△G=(n+1)u2,B(aq)+(n-1)u2,A(aq)-nu1,B(aq)-u1,A(aq)

=(n+1)RTlnkx,Bx2,B+(n-1)RTlnkx,Ax2,A-nRTlnkx,Bx1,B-nRTlnkx,Ax1,A∵n→∞，∴x2,B≈x1,B=xB=1/22，x2,A≈x1,A=xA=1/9.5

△G=RTlnkx,BxB-RTlnkx,AxA

=8.314×293{ln(78.738×1/22)-ln(101.18×1/9.5)}=-2656.5J

(2)NH3(g)+nNH3(B,aq)→(n+1)NH3(B,aq)

△G=(n+1)u2,B(aq)-u(T)-nu1,B(aq)=(n+1)RTlnkx,B/px2,B-nRTlnkx,B/px1,B

∵n→∞，∴x2,B≈x1,B=xB=1/22

?

?

?

△G=RTlnkx,B/px2,B=8.314×293ln(78.738/100×1/22)=-8112.1J

7、300K时，纯A与纯B形成理想混合物，试计算如下两种状况的Gibbs自由能的变化值。

(1)从大量的等物质量的纯A与纯B形成的理想混合物中，分出1mol纯A的△G。(2)从A与纯B各为2mol所形成的理想混合物中，分出1mol纯A的△G。解:nAB→A(l)+(n-1)AnB

(1)G2=uA*(l)+(nA-1)u2,A(l)+nBu2,B(l)，G1=nAu1,A(l)+nBu1,B(l)

?

△G=G2-G1=uA*(l)+(n-1)u2,A(l)+nu2,B(l)-nu1,A(l)-nu1,B(l)

=(n-1)RTlnx2,A-nRTlnx1,A+nRT(lnx2,B-lnx1,B)∵n→∞，∴x2,A≈x1,A=xA=0.5，x2,B≈x1,B=xB=0.5，故△G=-RTlnxA=-8.314×300ln0.5=1728.85J(2)G2=uA*(l)+u2,A(l)+2u2,B(l)，G1=2u1,A(l)+2u1,B(l)

△G=G2-G1=uA*(l)+u2,A(l)+2u2,B(l)-2u1,A(l)-2u1,B(l)

=RTlnx2,A+2RTlnx2,B-2RTlnx1,A-2RTlnx1,B=RT(lnx2,A+2lnx2,B-2lnx1,A-2lnx1,B)∵x2,A=1/3，x2,B=2/3，x1,A=x1,B=2/4=0.5，

∴△G=8.314×300×(ln1/3+2ln2/3-2ln0.5-2ln0.5)=2152.61J

10、在293K时，纯C6H6(l)(A)和C6H5CH3(l)(B)的蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa，今以等质量的苯和甲苯混合形成理想液态混合物，试求：(1)与液态混合物对应的气相中，苯和甲苯的分压；

(2)液面上蒸气的总压力。解:

(1)pA=pA*xA=pA*m(A)/MA/[m(A)/MA+m(B)/MB)=pA*MB/(MA+MB)

=9.96×92.138/(78.112+92.138)=5.39kPa

pB=pB*xB=pB*m(B)/MB/[m(A)/MA+m(B)/MB)=pB*MA/(MA+MB)=2.97×78.112/(78.112+92.138)=1.36kPa(2)p总=pA+pB=5.39+1.36=6.75kPa

14、在室温下，液体A与液体B能形成理想液态混合物。现有一混合物的蒸气相，其中A的摩尔分数为0.4，把它放在一个带活塞的汽缸内，在室温下将汽缸缓慢压缩。已知纯液体A与B的饱和蒸气压分别为40.0kPa和120.0kPa，试求：(1)当液体开始出现时，汽缸内气体的总压；(2)当气体全部液化后，再开始汽化时气体的组成。解:

(1)当液体开始出现时，yA=0.4，yB=0.6，pA/pB=yA/yB=0.4/0.6=2/3pA=pA*xA，,pB=pB*xB，40xA/120xB=2/3，xA=2xB=2-2xA，xA=2/3p总=pA+pB=40×2/3+120×1/3=200/3=66.67kPa(2)当液体开始汽化时，xA=0.4，xB=0.6

pA=pA*xA=40.0×0.4=16.0kPa；pB=pB*xB=120.0×0.6=72.0kPa；yA=pA/(pA+pB)=16.0/(16.0+72.0)=0.182yB=pB/(pA+pB)=72.0/(16.0+72.0)=0.818

15、在298K和标准压力下，有1molA和1molB形成理想液态混合物，试求混合过程的△mixV，△mixH，△mixU，△mixS，△mixG和△mixA。解：△mixV=0，△mixH=0，△mixU=0，

11?mixG?RT?nBlnxB?8.314?298(1?ln?1?ln)??3434.64J22B11?mixS??R?nBlnxB??8.314?(1?ln?1?ln)?11.526J?K?122B△mixA=△mixU-T△mixS=-3434.64J

16、在293K时，乙醚的蒸气压为58.95kPa，今在0.1kg乙醚中，溶入某非挥发性有机物0.01kg，乙醚的蒸气压降低到56.79kPa，试求该有机物的摩尔质量。解：

pA=pA*xA=pA*(1-xB)，xB=1-pA/pA*=1-56.79/58.95=0.036641

m(B)/MBxB?m(B)/MB?m(A)/MA0.01/MB?0.036641?30.01/MB?0.1/(74.11?10)0.01.01?0.1M/(74.11?10?3)?0.0366410BMB=0.19485kg.mol-1

17、设某一新合成的有机物R，其中含碳、氢和氧的质量分数分别为wC=0.632，wH=0.088，wO=0.28。今将0.0702g的该有机物溶于0.804g的樟脑中，其凝固点比纯樟脑下降了15.3K。试求该有机物的摩尔质量及其化学分子式。已知樟脑的Kf=40.0K.kg.mol-1解：

△Tf=KfmB，mB=△Tf=/Kf=15.3/40.0=0.3825mol.kg-1mB=m(B)/(m(A)/MB=0.3825mol.kg-1

0.0702/MB=0.804×0.3825，MB=0.0702/0.804/0.3825=0.22827kg.mol-1C:H:O=0.632/12.01:0.088/1.008:0.28/16.00=0.0526:0.0873:0.0175=3:5:1C3H5O=(3×12.01+5×1.008+1×16.00)×10-3==57.07×10-3kg.mol-1n=228.27/57.07=4

该有机物的化学分子式：C12H20O4

18、将12.2g苯甲酸溶于100g乙醇中，使乙醇的沸点升高了1.13K。若将这些苯甲酸溶于100g苯中，则苯的沸点升高了1.36K。计算苯甲酸在这两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明白什么问题？已知乙醇的Kb=1.19K.kg.mol-1，苯的Kb=2.60K.kg.mol-1。解：

乙醇中：mB=△T/Kb=1.13/1.19=0.94958mol.kg1

MB=m(B)/(m(A)/mB=12.2/100/0.94958=0.128478kg.mol-1

苯中：m/B=△T/Kb=1.36/2.60=0.52308mol.kg1

M/B=m(B)/(m(A)/m/B=12.2/100/0.52308=0.233234kg.mol-1

计算结果说明，苯甲酸在苯中以双分子缔合。

19、可以用不同的方法计算沸点升高常数。根据以下数据，分别计算CS2(l)的沸点升高常数。

(1)3.20g的萘(C10H8)溶于50.0g的CS2(l)中，溶液的沸点较纯溶剂升高了1.17K；(2)1.0g的CS2(l)在沸点319.45K时的汽化焓值为351.9J.g-1；

(3)根据CS2(l)的蒸气压与温度的关系曲线，知道在大气压力101.325kPa及其沸点。319.45K时，CS2(l)的蒸气压随温度的变化率为3293Pa.K-1(见Clapeyron方程)。解:

(1)kb=△T/mB=△T/[m(B)/(m(A)MB)

=1.17/[3.20/128.17/50.0×10-3)]=2.34K.mol-1.kg

(2)kb=RMA(Tb*)2/△vapH*m,A=8.314×319.52/351.9×10-3=2.41K.mol-1.kg(3)dlnp/dT=△vapH*m,A/RT2→kb=MA(dT/dlnp)

kb=MAdT/dlnp=MApdT/dp=76.143×10-3×101325/3293=2.34K.mol-1.kg20、在300K时，将葡萄糖(C6H12O6)溶于水中，得葡萄糖的质量分数为wB=0.044的溶液，设这时溶液的密度为ρ=1.015×103kg.m-3。试求：(1)该溶液的渗透压；

(2)若用葡萄糖不能透过的半透膜，将溶液和纯水隔开，试问在溶液一方需要多高的水柱才能使之平衡。解:

(1)wB=m(B)/{m(A)+m(B)}=0.044

V={m(A)+m(B)}/ρ

ρB=m(B)/V=wBρ=0.044×1.015×103=44.66kg.m-3

П=ρBRT/MA=44.66×8.314×300/(180.15×10-3)=618.32kPa(2)ρ水hg=П，h=П/(ρ水g)=618.32×103/(1.0×103×9.8)=63.1m

21、(1)人类血浆的凝固点为-0.5℃(272.2265K)，求在37℃(310.15K)时血浆的渗

透压。已知水的凝固点降低常数kf=1.86K.mol-1.kg，血浆的密度近似等于水的密度，为1×103kg.m-3。

(2)假设某人在310K时其血浆的渗透压为729kPa，试计算葡萄糖等渗溶液的质量摩尔浓度。解:

(1)△T=kfmB，mB=△T/kf=0.5/1.86=0.2688mol.kg-1

cB≈mBρ=0.2688×103mol-1.m-3

П=cBRT=0.2688×103×8.314×310.15=693.17kPa

(2)П=cBRT，cB=П/RT=729×103/8.314/310=0.2828×103mol-1.m-3mB≈cB/ρ=0.2828×103/1×103=0.2828mol.kg-1

22、在298K时，质量摩尔浓度为mB的NaCl（B）水溶液，测得其渗透压为200kPa。现在要从该溶液中取出1mol纯水，试计算这过程的化学势变化值。设这时溶液的密度近似等于水的密度，为1×103kg.m-3。解:

uA(p*A)-uA(pA)=?*VAdp?VA(p*A-pA)≈ПVm,A

pA

=200×103×18.015×10-3/1×103=3.603J.mol-1

23、某水溶液含有非挥发性溶质，在271.65K时凝固。已知水的Kb=0.52K.kg.mol-1,Kf=1.86K.kg.mol-1。试求：(1)该溶液的正常沸点；

(2)在298.15K时溶液的蒸气压；已知该温度时水的蒸气压为3178Pa；(3)在298.15K时溶液的渗透压；假设溶液是理想溶液。解：

(1)△Tf=273.15-271.65=1.50K

PA△Tf=KfmB，△Tb=KbmB，△Tf/△Tb=Kf/Kb△Tb=△TfKb/Kf.=1.50×0.52/1.86=0.419KKTb=Tb*+△Tb=373.15+0.419=37..57K

(2)△Tf=KfmB，mB=△Tf/Kf=1.50/1.86=0.80645mol.kg-1

xB=0.80645/(0.80645+1/18.036×10-3)=0.014337pA=pA*xA=pA*(1-xB)=3178×(1-0.014337)=3132.4Pa(3)П=nBRT/V=mBRT/(1.0×10-3)

=0.80645×8.314×298.15×103=1.999×106Pa

24、由三氯甲烷(A)和丙酮(B)组成的溶液，若溶液的组成为xB=0.713，则在301.4K时的总蒸气压为29.39kPa，在蒸气中丙酮(B)的组成yB=0.818。已知在该温度时，纯三氯甲烷(A)的蒸气压为29.57kPa。试求，在三氯甲烷(A)和丙酮(B)组成的溶液中，三氯甲烷(A)的相对活度ax,A和活度因子γx,A。解：

ax,A=pA/pA*=pyA/pA*=p(1-yB)/pA*

=29.39×(1-0.818)/29.57=0.6/37.33=0.18089γx,A=ax,A/xA=ax,A/(1-xB)=0.18089/(1-0.713)=0.6303

25、在288K时，1molNaOH(s)溶在4.559mol的纯水中所形成的溶液的蒸气压为596.5Pa，在该温度下，纯水的的蒸气压为1705Pa。试求：(1)溶液中水的活度；

(2)在溶液和在纯水中，水的化学势的差值。解：

(1)ax,H2O=pH2O/p*H2O=596.5/1705=0.34985(2)H2O(aq)→H2O(l)uH2O(aq)=u*H2O+RTlnax,H2O

u*H2O-uH2O(aq)=-RTlnax,H2O=-8.314×288ln0.34985=2514.75J.mol-126、在300K时，液态A的蒸气压为37.33kPa，液态B的蒸气压为22.66kPa，当2molA与2molB混合后，液面上的总压力为50.66kPa，在蒸气中A的摩尔分数为0.60，假定蒸气为理想气体，试求：(1)溶液中A和B的活度；(2)溶液中A和B的活度系数；

(3)混合过程的Gibbs自由能变化值△mixG；

(4)假使溶液是理想的，求混合过程的Gibbs自由能变化值△mixG。解:

(1)pA=pA*ax,A，ax,A=pA/pA*=p总yA/pA*=50.66×0.6/37.33=0.814pB=pB*ax,A，ax,B=pB/pB*=p总yB/pA*=50.66×0.4/22.66=0.894(2)ax,A=γx,AxA，γx,A=ax,A/xA=0.814/0.5=1.628ax,B=γx,BxA，γx,B=ax,B/xB=0.894/0.5=1.788(3)△mixG=G混合后-G混合前=nARTlnax,A+nBRTlnax,B

=2×8.314×300ln0.814+2×8.314×300ln0.894=-1585.535J

(4)△mixG=G混合后-G混合前=nARTlnxA+nBRTlnxB

=2×8.314×300ln0.5+2×8.314×300ln0.5=-6915.39J

27、262.5K时，在1.0kg水中溶解3.30mol的KCl(s)，形成饱和溶液，在该温度下饱和溶液与冰平衡共存。若以纯水为标准态，试计算饱和溶液中水的活度和活度因子。已知水的摩尔凝固焓△freHm=601J.mol-1

?freHm(H2O)1160111ln(*??)?解：?H2O?)?(?0.010737

R8.314273.15262.5TfTfaH2O=exp(-0.010737)=0.9893

nH2O?xH2O?mH2OMH2O?1.0?55.506mol?318.016?10?55.506?0.8937355.506?3.30?3.30nH2OnH2O?nNa??nCl?rH2O=aH2O/xH2O=0.9893/0.89373=1.1069

28、在293K时，某有机酸在水和乙醚间的分派系数为0.4。今有该有机酸5g，溶于0.10dm3水中。设所用乙醚事先已被水所饱和，萃取时不会再有乙醚溶于水。试计算：

(1)若每次用0.02dm3乙醚萃取，连续萃取两