氟-水质理化检验

氟—水质理化检验第1页/共86页第四章无机污染指标第四节氟第2页/共86页3概述氟，元素周期表中最活泼的非金属元素，自然界中以稳定的氟化物形式存在。氟化物的溶解度一般较高，20℃时，氟化钠的溶解度高达40g/L，氟磷灰石为0.2g/L~0.5g/L，氟化钙达0.04g/L。第3页/共86页4水中氟化物的来源天然来源：氟广泛存在于自然界中，氟化物溶解度较大，雨水或地表水，地下水流经含氟的土壤、岩石，从中淋溶出部分氟化工污染来源：氟矿石，应用广泛，工业废水

第4页/共86页5氟的卫生学意义

人体必需的微量元素之一缺氟易患龋齿病，尤其是婴幼儿饮用水中含氟的适宜浓度为0.5~1.0mg/L（F－）我国生活饮用水卫生标准规定限值为1.0mg/L。第5页/共86页6地氟病又称地方性氟中毒长期饮用含氟量高于1~1.5mg/L的水时，则易患斑齿病（氟斑牙）；如水中含氟量高于4mg/L时，则可导致氟骨病，使成人骨头酸痛，腰无法直立；饮水型地氟病在我国分布广泛，据统计，全国有29个省（区、市）发现地氟病，受此困扰的人口达到7240万，氟骨患者104万，氟牙患者212万。第6页/共86页7水样的采集与保存测F-的水样，应使用聚乙烯瓶采集和贮存如果水样中F-含量不高，pH大于7，也可用硬质玻璃瓶贮存。第7页/共86页8样品处理

电极法、比色法测定含有氟硼酸盐离子（）的水样之前，均要进行预蒸馏，把氟硼酸盐转化成氟化物。水中铝、六偏磷酸盐、铁和正磷酸盐均可干扰比色法的测定，也需要通过蒸馏使氟化物与干扰物分离。蒸馏时，氟化物以氢氟酸HF或氟硅酸形式从沸点高于水的酸溶液中蒸出。第8页/共86页9（1）水蒸气蒸馏法：水中氟化物在含高氯酸（或硫酸）的溶液中，通入水蒸气，以氟硅酸或氢氟酸形式而被蒸出。当样品中有机物含量高时，可用硫酸代替高氯酸（酸与样品的体积为1+1）进行蒸馏，以避免样品中有机物与高氯酸作用而发生爆炸。蒸馏温度控制在145±5℃。

第9页/共86页10水蒸气蒸馏法取50ml水样（F-浓度高于2.5mg/L时，可分取少量样品，用水稀释到50ml）于蒸馏瓶中，加10ml高氯酸，摇匀，连接好装置，加热，待蒸馏瓶内溶液温度升到约130℃时，开始通入蒸气，并维持温度在130～140℃，蒸馏速度约为5～6ml/min。待接收瓶中馏出液体积约为200ml时，停止蒸馏，并用水稀释到200ml，供测定用。第10页/共86页11氟化物水蒸气蒸馏装置

图中，1—温度计；2—冷凝管；3—接收器

第11页/共86页12（2）直接蒸馏法在沸点较高的酸溶液中，氟化物以氟硅酸或氢氟酸被蒸出，使与水中干扰物分离。先将400ml蒸馏水置于1升蒸馏瓶中，在不断搅拌下缓慢加入200ml浓硫酸，混匀。放入数粒玻璃珠，盖上插有温度计的瓶塞（温度计下端应接近瓶底）加热蒸馏至温度升至180℃为止，弃去蒸馏液，目的是除去蒸馏装置和酸液中氟化物的污染

第12页/共86页13待瓶内溶液冷却至120℃以下，加入250ml水样（若水样中氯化物含量超过干扰限量，蒸馏前按每毫克氯离子加入5mg硫酸银固体）。蒸馏至接近180℃为止，不得超过180℃，以防带出硫酸盐，此时接收瓶内馏出液的体积约为250ml，用水稀释至250ml标线，混匀。供测定用。第13页/共86页14如需连续蒸馏数个水样时，可待蒸馏瓶内硫酸冷却至120℃以后，再加入另一份水样。蒸馏瓶中的酸液可多次使用，直至变黑为止。第14页/共86页15氟化物直接蒸馏装置

图中，1—喷灯；2—1L烧瓶；

3—橡胶管；4—温度计；

5—内径12mm的连接管；

6—连接器；7—冷凝管；

8—300ml量瓶；

9—ST24/40接头；

10—ST24/40接头。第15页/共86页16蒸馏时注意：（1）样品中氯化物含量过高时（在含5g氟化物的25ml显色液中，Cl－大于30mg以上）可于蒸馏前加入适量固体硫酸银(每毫克氯化物可加入5mg硫酸银)，再进行蒸馏。

第16页/共86页17蒸馏时注意：（2）样品混酸液的沸点随着H2SO4含量的增加而上升。在蒸馏过程中水分不断蒸出，因此蒸馏瓶中试液的沸点不断上升，加热温度不能超过180℃，否则会带出H2SO4，干扰测定。第17页/共86页18蒸馏时注意：（3）如需连续蒸馏几个水样，可待蒸馏瓶内H2SO4冷却至120℃以后，再加入另一份水样。如蒸馏含氟量高的水样后，必须在蒸馏另一样品之前加入250ml纯水，同蒸馏水样一样蒸馏，以清洗可能残留在装置中的氟。蒸馏瓶中酸液可重复使用至变黑为止。（4）注意蒸馏装置连接处的密封性。第18页/共86页19测定方法离子选择电极法：适用范围宽(含氟0.05mg/L～1900mg/L)、选择性好、简便快速，且对水样要求不高。氟试剂分光光度法：增色法，测定范围为含氟0.05mg/L～1.8mg/L，稳定性较好。茜素磺酸锆光度法：褪色法，测定范围为0.05mg/L～2.5mg/L，准确度相对较差，适于目视比色。离子色谱法已被国内外普遍使用，其方法简便、快速、相对干扰较少，测定范围是0.06mg/L～10mg/L。硝酸钍滴定法：氟化物含量大于5mg/L时。第19页/共86页20（一）离子选择电极法适用于生活饮用水及其水源水中氟离子的测定，对浑浊度、色度较高的水样可不经蒸馏直接测定。

两种定量方式：标准曲线法和标准加入法本法测定的是游离的氟离子浓度，某些高价阳离子（三价铁、铝、和四价硅）能与氟离子络合而干扰。第20页/共86页21注意事项（1）溶液酸度的影响：[OH-]>[F-]时，由于它们的离子半径相近，将会产生明显干扰。理想的pH范围为5～6之间。（2）温度的影响：样品与标准应在相同温度下进行测定。（3）离子强度缓冲液的作用：维持相同活度；维持适宜pH范围；掩蔽作用；加快反应速度，缩短达到平衡所需时间（4）电极的维护：-340mV以下第21页/共86页22氟试剂分光光度法

原理：氟离子在pH4.0～4.6的乙酸盐缓冲介质中，与氟试剂（即茜素络合剂AlizarineComplexone，ALC）和硝酸镧反应，生成蓝色三元络合物（La3+-ALC-F-），颜色的强度与氟离子浓度成正比。在620nm波长处定量测定氟化物（F-）第22页/共86页23反应式：第23页/共86页24茜素磺酸锆光度法

原理：在酸性溶液中，茜素磺酸钠与锆盐形成红色络合物。当有F—存在时，锆与F—形成无色的（ZrF6）2-，使溶液褪色，释放出黄色的茜素红。根据由红至黄的色调不同，进行目视比色定量。第24页/共86页25离子色谱法原理

水样中的阴离子经过阴离子交换分离柱被分离。各种离子的保留时间取决于离子对树脂的亲和力、淋洗液性质及柱长和流速。在分离柱后连接一抑制柱，以扣除淋洗液的本底电导。因为电导率与水样中被测阴离子浓度成正比，所以用电导检测器检测可以确定水样中阴离子的浓度。第25页/共86页26离子色谱法原理水样注入碳酸盐—碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂，基于被测阴离子对低容量强碱性阴离子交换树脂(分离柱)的相对亲和力不同而被此分开。第26页/共86页27被分开的阴离子在流经强酸性阳离子交换树脂(抑制柱)室，被转换为高电导的酸型，碳酸盐—碳酸氢盐则转变成弱电导的碳酸(清除背景电导)。用电导检测器测量被转变为相应酸型的阴离子，与标准进行比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。第27页/共86页28测定方法淋洗液为碳酸钠和碳酸氢钠混合液，流速为2.5mL/min，进样量为100µl。水样采集后，经0.2µm微孔滤膜过滤，测定前将水样按比例与淋洗液混合，使碳酸钠和碳酸氢钠的浓度分别为0.0024mol/L和0.0031mol/L，以除去负峰干扰。进样后经电导检测器检测，根据出峰保留时间定性，峰高或峰面积值与标准比较定量。第28页/共86页29注意事项本法可同时测定F-、Cl-、NO2-

、NO3-、PO43-、SO42-的浓度，适用于连续测定天然水中上述阴离于的含量。

为了防止保护柱和分离柱系统堵塞，样品必需经过0.2µm滤膜过滤。为了防止高浓度钙、镁离子在碳酸盐淋洗液中沉淀，可将水样先经过强酸性阳离子交换树脂柱，然后再经过0.45µm滤膜过滤。第29页/共86页30第30页/共86页31第五节氰化物含有氰基（CN-）的剧毒化合物地面水一般不含氰化物，当发现氰化物存在时，往往是人类活动引起水中氰化物的主要来源为工业污染物质，如电镀、焦化、造气、选矿、洗印、石油化工、有机玻璃制造、农药等工业废水的排放引起第31页/共86页321991年，嘉定县水厂测出河水中的氰化物超标(0.2～0.9ppm,以CN-计)，并发现大批死鱼(总共捞起1780担)。经查是位于张家港市的一家化工厂（系个体户，总共三人）以处理上海钢锯厂废渣为名，暗中将废渣投入嘉定县内的一条主干河中。第32页/共86页33无机氰化物简单氰化物：KCN、NaCN、NH4CN

等，易溶于水，在体内易游离出氰基，毒性很大络合氰化物：[Zn(CN)4]2-、[Cd(CN)4]2-、

[Ag(CN)2]-、[Ni(CN)4]2-、

[Cu(CN)4]2-、[Co(CN)6]3-、

[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4-等，离解度都很小，不易形成游离氰基，故毒性比简单氰化物低。第33页/共86页34络合氰化物在水中的稳定性受pH值、水温和光照等影响而离解为毒性强的简单化合物，如在pH5左右，温度接近40℃时，锌氰络合物可以完全离解成CN-

：

[Zn(CN)4]2-4CN-

＋Zn2＋第34页/共86页35有机氰化物常见：丙烯腈、乙腈等，可溶于水，与酸碱共沸时可水解生成相应的羧酸和氨。丙烯腈与氧化剂共存时，经紫外线照射一定时间，几乎全部转化成游离氰基，因此毒性也较大。第35页/共86页36氰化物的自净作用较强途经之一：与溶于水中的CO2作用生成气态氢氰酸，向空中逸出：

90%

第36页/共86页37途经之二：在水中微生物的参与下，pH值大于7时，氧化分解生成铵离子与碳酸根：

2CN-+O2→2CNO-

10%第37页/共86页38氰化物在水体中受pH值等的影响，其存在形式可发生转化：第38页/共86页39

氰化物进入水体后，使异臭，氰化钾0.1～0.64mg/L时，使水具苦杏仁臭；浓度在1mg/L以上，呈现令人不愉快的麻醉性臭味急性中毒，氰化物与人体细胞色素氧化酶结合，人体因缺氧而迅速死亡。慢性中毒，体内硫氰酸盐增加，抑制甲状腺聚碘功能，干扰碘有机结合，妨碍甲状腺素的合成，引起甲低症状。鱼类对氰化物毒性更敏感，中毒致死剂量一般小于1mg/L。第39页/共86页40水样的采集与保存

采集水样后，必须立即加NaOH固定，一般每升水样加0.5g固体NaOH水样酸度较高时，要增加NaOH的加入量，使样品pH>12，并将样品贮于聚乙烯瓶中采样后应立即进行测定。否则，必须将样品存放在冷暗处，并在24h内测定。第40页/共86页41水样含大量S-时，应先加CdCO3或PbCO3固体粉末，除去硫化物后，再加NaOH固体。否则，在碱性条件下，CN-与S-作用而形成硫氰酸离子CNS-

，干扰测定。检验硫化物的方法：取1滴水样或样品，放在乙酸铅试纸上，若变黑色，说明有硫化物存在。水样如含氧化剂（如有效氯），则应在采样时，加入相当量的亚硫酸钠溶液，以除去干扰。第41页/共86页42水样的预蒸馏处理

目的：消除干扰物质，区分简单氰化物和络合氰化物。游离氰化物在酸性介质中绝大部分是以氰化氢形式存在，因此很容易从水样中蒸出，而金属氰化物则不易蒸出，其蒸出效率取决于蒸馏体系。第42页/共86页43不同蒸馏体系中氰配合物的馏出效率（%）

第43页/共86页44测定游离氰采用

Zn(Ac)2+酒石酸蒸馏体系，pH=4在这个体系中，只有配合物中CN-才能被蒸出，而其它金属配合物中氰几乎不被蒸出，该体系的馏出液中只有游离氰和锌氰配合物的氰

第44页/共86页45测定总氰

磷酸和磷酸-EDTA蒸馏体系，pH<2，除配合物外，其它氰配化物的氰都可被定量蒸出，而水体中以形式存在的氰化物含量甚微，所以这两个体系的馏出液中的氰与总氰非常接近。因此，测定总氰时，一般都采用这两个体系。第45页/共86页46蒸馏速度和馏出液体积

一般情况下，收集馏出液体积为水样体积的1/3～1/5，已可获得良好的回收。蒸馏器冷凝管必须插入吸收液面以下，并控制蒸馏速度为2～3ml/min，而且在收集瓶中加入一定量的NaOH溶液，将HCN转变为CN-，以保证吸收并稳定于馏出液中。第46页/共86页47干扰去除

（1）若样品中存在活性氯等氧化剂，由于蒸馏时氰化物会被分解，使结果偏低，干扰测定，可量取两份体积相同的样品，向其中一份样品投入淀粉-碘化钾试纸l～3片，加硫酸酸化，用亚硫酸钠溶液滴定至淀粉-碘化钾试纸由蓝色变至无色，记下用量。另一份样品，不加试纸和硫酸，仅加上述同量的亚硫酸钠溶液。此操作应在采样现场进行。第47页/共86页48（2）若样品中含有大量亚硝酸根离子，将干扰测定，可加入适量的氨基磺酸使之分解。通常每毫克亚硝酸根离子需要加2.5mg氨基磺酸

HO-SO2-NH2+HNO2→N2+H2SO4+H2O第48页/共86页49（3）若样品中含有少量S2-（<1mg/L），可在蒸馏前加入2mL0.02mol/L硝酸银。当大量S2-存在时，需调节水样pH>11，加入碳酸镉粉末，与S2-生成黄色硫化镉沉淀。反复操作，直至S2-除尽。将此溶液过滤，沉淀物用0.1mol/LNaOH以倾泻法洗涤。合并滤液与洗涤液，供蒸馏用，要防止碳酸镉用量过多，沉淀处理时间不可超过1h，以免沉淀物吸附氰化物或络合氰化物。第49页/共86页50（4）其他还原性物质：取200ml废水样，以酚酞作指标剂，用(1+1)乙酸中和，然后滴加高锰酸钾溶液至生成二氧化锰棕色沉淀时，过量1ml。再进行蒸馏，收集馏出液，待测定。所加高锰酸钾溶液的浓度不可超过0.5mol/L。样品虽经蒸馏分离，仍有无机或有机还原性物质馏出而干扰测定时，可对馏出液进行重蒸馏分离。第50页/共86页51（5）碳酸盐：含有高浓度碳酸盐的废水(如煤气站废水、水泥废水、洗气水等)，在加酸蒸馏时放出大量的二氧化碳，从而影响蒸馏，同时也会使吸收液中的氢氧化钠含量降低。采集此类废水后，在搅拌下，慢慢加入氢氧化钙，使其pH提高到12～12.5。沉淀后，倾出上清液进行蒸馏处理后测定。第51页/共86页52（6）油类的存在，可使滴定终点模糊，或由于蒸馏液呈乳浊状而影响正常比色。脂肪酸在酸性蒸馏时亦可被蒸出，从而在碱性滴定条件下，发生皂化反应，使终点几乎不能判断。少量油类对测定无影响，中性油或酸性油大于40mg/L时干扰测定，可加入水样体积20％量的正己烷，在中性条件下短时间萃取，分离出正己烷，水相用于蒸馏测定。第52页/共86页53氰化物的测定

硝酸银滴定法适用于氰化物含量在1mg/L以上的水样分取一定量的馏出液，使调节pH11以上，用稀硝酸银标准溶液滴定其中氰离子，开始时生成氰化银沉淀，但很快就溶于过量氰离子中，生成银氰络离子。当络合反应完成后，过量的银离子即与试银灵指示剂反应而显示终点。

第53页/共86页54反应式

黄色

橙红色

第54页/共86页55比色法根据卤化氰能与吡啶及其衍生物作用生成含戊烯二醛基本结构的产物，后者再与某些有机试剂缩合成有色染料的原理而建立。反应分三步：

第55页/共86页56（1）卤化氰的形成氰化物与某些含卤素元素的氧化剂作用，生成卤化氰，常用的氧化剂有溴水和氯胺T等。卤化氰的形成与酸度有关，上述反应合适的pH值为7左右NN第56页/共86页57（2）含戊烯二醛基本结构产物的形成卤化氰与吡啶及其衍生物（如异烟酸）反应，生成戊烯二醛或其衍生物：第57页/共86页58（3）有色化合物的形成戊烯二醛的反应活性很高，很容易与一些有机试剂发生分子间脱水反应，缩合成有色化合物，常用的试剂有巴比妥酸和吡唑酮等。第58页/共86页59第59页/共86页60根据使用试剂的不同，常用的方法分为吡啶-巴比妥酸法异烟酸-吡唑酮法异烟酸-巴比妥酸法

第60页/共86页61第61页/共86页62其他方法氰离子选择电极法，优点是不受颜色和浊度的影响，具有较大的测定范围，但由于电极本身不稳定，灵敏度较低，且电极易受硫化物的腐蚀，仅用于含氰废水的监测。

第62页/共86页63其他方法利用CN-在苯偶姻缩合(BenzoinCondensation)中的催化作用而建立的对－硝基苯甲醛和邻-二硝基苯测定CN-的方法，具有灵敏、选择性强、方法简便快速等优点，但催化反应要求的实验条件，如反应温度及时间等需严格控制。适用于突发性氰化钾(钠)污染事故现场的快速定性和定量测定。

第63页/共86页64第六节硫化物指水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物，包括溶解性的H2S、HS-、S2-，以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸溶性金属硫化物(与锌、镉等金属离子共存)以及未电离的有机、无机类硫化物，难溶的金属硫化物(与汞、铜、银等金属离子共存)。目前国外如美国等的常规检验方法，对酸可溶的及铜和银的硫化物均忽略不计。

第64页/共86页65水中硫化物的来源

天然水中通常不含硫化物地下水（特别是温泉水）及生活污水，通常含有硫化物其中一部分是在厌氧条件下，由于细菌的作用，使硫酸盐还原或由含硫有机物的分解而产生的某些工矿企业，如焦化、造气、选矿、造纸、印染和制革等工业废水也含有硫化物。

第65页/共86页66水中硫化物的存在形式

主要形态：溶解的H2S、HS-、S2-、金属硫化物及含硫有机物等。存在形态与水体pH、氧化还原状态和共存组分有关：低pH及还原状态下，主要以H2S形式存在高pH及还原状态时，则主要为S2-氧化状态时，可能会转化成硫酸盐与汞、铜、银等离子共存，为不溶性金属硫化物与锌、镉等离子共存时，酸溶性金属硫化物

第66页/共86页67测定形式水中硫化物可以总硫化物和溶解的硫化物的形式检出，结合水样的pH值，还可计算出水中的游离H2S总硫化物：指包括溶解的H2S、HS-、S2-和以悬浮状态存在的酸溶性金属硫化物及不溶于酸的金属硫化物如CuS溶解的硫化物：指在混凝或沉淀除去悬浮物后剩余的硫化物通常所测定的水中硫化物是指溶解的H2S、HS-和酸溶性金属硫化物。第67页/共86页68卫生意义水中含有硫化物时，H2S易从水中逸散于空气，产生臭味，且毒性很大，它也可大量消耗水中溶解氧而使水生生物死亡，故水中检出硫化物往往说明水质已受到严重污染。硫化物对水生生物的危害常常是局部和暂时的，未离解的硫化氢含量为2.0mg/L的水体，对鱼类和水生生物是无害的，但超过此浓度时可造成慢性危害。

第68页/共86页69对人体的毒性：与体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键（-S-S-）作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，危及人的生命。在油、气井喷及下水道事故中，已夺取许多工作人员的生命。H2S除自身能腐蚀金属外，还可被污水中的生物氧化成硫酸，进而腐蚀下水道等。

第69页/共86页70水样的采集

由于硫离子很容易氧化，H2S易从水样中逸出。因此，必须单独采样并且在采集时应防止曝气，并加入一定量的乙酸锌溶液和适量氢氧化钠溶液，使呈碱性并生成硫化锌沉淀。通常1L水样中加入2mol/L乙酸锌2ml，硫化物含量高时，可酌情多加直至沉淀完全为止。充满瓶后立即密塞保存，24h内完成测定。第70页/共86页71样品的预处理

关键步骤，应注意既消除干扰的影响，又不致造成硫化物的损失。废水和地表水中常见干扰物：呈色物、悬浮物、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫醇、硫醚以及其他还原性物质。常用方法：沉淀或吹气分离、离子交换法等。第71页/共86页72（1）沉淀法

利用Zn2+

、Cd2+等将S2-转化成ZnS、CdS沉淀，过滤或离心分离出沉淀，使待测成分与样品基体分离而消除干扰。常用沉淀剂：Zn(NO3)2+ZnCO3、ZnSO4+ZnCO3、Zn(Ac)2+NaOH等有些干扰物如有色物、悬浮物、还原物等因共沉淀或沉淀吸附原因，可能分离不完全，如将分离出的硫化物沉淀于酸性条件下用气体吹出H2S，以碱溶液吸收后测定，去除干扰的效果更佳。第72页/共86页73一般供水中硫化物含量不超过十分之几或百分之几毫克，此时通常用沉淀凝聚法浓缩：取2mol/LZn(Ac)22ml加到采样瓶中，采样后立即加入1mol/LNaOH1ml，充分搅匀使沉淀凝集，虹吸法吸去上清液，不得搅动沉淀，抽去80～95%水样，剩余的水样连同沉淀倾入量筒中测定体积，摇匀后取出部分溶液测定硫化物。第73页/共86页74（2）吹气法利用硫化物在酸性中不稳定，极易转化成H2S气体逸出而实现待测成分与样品基体分离。影响因素：酸溶液和载气的种类和纯度、载气流速和吹气时间、吸收液以及反应装置和吸收装置等。如用碘量法测定，则本法不能消除在酸性环境中能挥发的还原性物质如亚硫酸盐的干扰第74页/共86页75三、测定方法分光光度法，首选亚甲蓝光度法：灵敏度高、选择性好离子色谱法间接原子吸收法气相分子吸收法离子选择电极法极谱法碘量法：含量较高的样品(1mg/L以上)，硫化物标准的标定。

第75页/共86页761.对二乙氨基苯胺（DPD）比色法强酸性溶液中，S2-与DPD（或对二甲基苯胺）作用，Fe3+存在时，产生一种比较稳定的可溶性亚甲基蓝染料(MB)。=665nm反应式：第76页/共86页77注意事项：（1）实验用水应不含Cu2+、Hg2+等重金属离子，否则