第十二章碳水化合物

第十二章碳水化合物第1页，共74页，2023年，2月20日，星期二

碳水化合物也称糖，是自然界存在最广泛的一类有机物。是动、植物体的重要组成成分，约占植物干重的80%。碳水化合物是绿色植物光合作用的主要产物。是动、植物体进行生命活动所需能量的主要来源之一。一、存在、来源及意义

最初发现，此类化合物是由碳、氢、氧三种元素组成，H、O原子个数比2：1，相当于水的组成，通式为Cm(H2O)n，形式上像碳和水的化合物，故称碳水化合物。如葡萄糖、果糖等的分子式为C6H12O6，蔗糖的分子式为C12H22O11，为碳水化合物。二、碳水化合物名称的含义第2页，共74页，2023年，2月20日，星期二

如:乙酸(C2H4O2)，乳酸(C3H6O3)等，分子组成虽然符合上述通式，但其结构和性质与碳水化合物不同，不是碳水化合物。

如:鼠李糖(C6H12O5)，脱氧核糖(C5H10O4)等组成不符合Cm(H2O)n的通式，但结构和性质与碳水化合物相似，为碳水化合物。

3.某些非碳水化合物的组成却符合Cm(H2O)n的通式实际上碳水化合物一词是不正确的，原因有三：1.分子中H、O并不是以水的形式存2.某些碳水化合物的组成不符合Cm(H2O)n的通式第3页，共74页，2023年，2月20日，星期二

1．单糖：不能水解的多羟基醛或多羟酮。如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖等。

2．低聚糖：也称为寡糖，能水解产生2～10个单糖分子的化合物。分为二糖、三糖、四糖等。重要的二糖有蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖等。

3．多糖：水解产生10个以上单糖分子的化合物。如淀粉、纤维素、糖元等。

从分子结构的特点来看，碳水化合物是一类多羟基醛或多羟基酮，以及能够水解生成多羟基醛或多羟基酮的有机化合物

碳水化合物按其结构特征可分为三类：第4页，共74页，2023年，2月20日，星期二第一节单糖

单糖分类(1)按照分子中的羰基，分为醛糖和酮糖(2)按照分子中所含碳原子的数目，又可将单糖分为丙糖，丁糖，戊糖和己糖等。第5页，共74页，2023年，2月20日，星期二

这两种分类方法常结合使用。例如，核糖是戊醛糖，葡萄糖是己醛糖，果糖是己酮糖等。自然界中的单糖以戊醛糖、己醛糖和己酮糖分布最为普遍。碳水化合物的命名：以俗名最为常用。第6页，共74页，2023年，2月20日，星期二一、单糖的构型

己酮糖分子中有三个手性碳原子，有23=8个旋光异构体，果糖是其中的一种。

除丙酮糖外，所有的单糖分子中都含有手性碳原子，因此有旋光异构体。

己醛糖分子中有四个手性碳原子，有24=16个立体异构体。葡萄糖是其中的一种。第7页，共74页，2023年，2月20日，星期二

单糖构型通常采用D、L构型标记法标记，即以甘油醛为标准，通过逐步增长碳链的方法来确定。

凡由D-(+)-甘油醛经过逐步增长碳链的反应转变而成的醛糖，其构型为D-构型；D-(-)-赤藓糖

D-(-)-苏阿糖第8页，共74页，2023年，2月20日，星期二

由L-(-)-甘油醛经过逐步增长碳链的反应转变成的醛糖，其构型为L-构型。L--赤藓糖L--苏阿糖第9页，共74页，2023年，2月20日，星期二可以导出四种D-型戊醛糖、八种D-型己醛糖。第10页，共74页，2023年，2月20日，星期二

D-构型的醛糖与-L构型的醛糖互为对映体。例如，D-(+)-葡萄糖与L-(-)-葡萄糖是对映体，它们的旋光度相同，旋光方向相反。

D-（+）-葡萄糖L-（-）-葡萄糖第11页，共74页，2023年，2月20日，星期二D-型酮糖，它们的结构一般在2-位上具有酮羰基，比相同碳数的醛糖少一个手性碳原子，所以异构体的数目也相应减少。

D-果糖D-甘露庚酮糖第12页，共74页，2023年，2月20日，星期二

单糖的构型以距羰基最远的手性碳原子为标准，即该手性碳原子的构型与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D-构型；与L-(-)-甘油醛构型相同时，称为L-构型。D-甘油醛D-醛糖D-酮糖第13页，共74页，2023年，2月20日，星期二二、单糖的环状结构

1．单糖的氧环式结构和变旋现象②D-葡萄糖能以两种结晶存在，一种是从酒精溶液中析出的结晶，熔点为146℃，比旋光为+112.2°；另一种是从吡啶中析出的结晶，熔点为150℃，比旋光度为+18.7°。将其中任何一种结晶溶于水后，其比旋光度都会逐渐变成+52.7°并保持恒定。有变旋现象。

①葡萄糖具有醛基，应该能与HCN和羰基试剂等发生类似醛的反应，但在通常条件下却不与亚硫酸氢钠起加成反应；在干燥的HCl存在下，葡萄糖只能与一分子醇发生反应生成稳定的缩醛。实验事实第14页，共74页，2023年，2月20日，星期二

这些事实无法从开链式结构得到圆满地解释。

D-葡萄糖分子中，同时含有醛基和羟基，因此能发生分子内的加成反应，生成环状半缩醛。两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体（1）单糖氧环式结构的形成第15页，共74页，2023年，2月20日，星期二D-葡萄糖产生变旋现象是由于α-构型或β-构型溶于水后，通过开链式相互转变，最后α-构型、β-构型和开链式三种形式达到动态平衡。平衡时的比旋光度为+52.7。。因此，具有变旋现象。

D-葡萄糖平衡混合物中开链式含量仅占0.01%，因此不能与饱和NaHSO3发生加成反应。

D-葡萄糖主要以环状半缩醛形式存在，所以只能与一分子甲醇反应生成缩醛。（2）对上述实验事实的解释第16页，共74页，2023年，2月20日，星期二

果糖在自然界的化合态中为五元环结构，而在结晶中则为六元环结构，因此，果糖在水溶液中能以五种形式存在。果糖第17页，共74页，2023年，2月20日，星期二吡喃呋喃

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单糖主要以五元、六元环存在。六元环糖与杂环化合物中的吡喃()相当，具有这种结构的糖称为吡喃糖；五元环糖与杂环化合物中的呋喃()相当，具有这种结构的糖称为呋喃糖。所以α-D-(-)-果糖（五元环）应称为α-D-(-)-呋喃果糖。第19页，共74页，2023年，2月20日，星期二

2．哈武斯(Haworth)透视式单糖的环状结构投影式不能反映各个基团的相对空间关系。为了更接近其真实性，并形象地表达单糖的氧环式结构，一般采用Haworth透视式来表示。第20页，共74页，2023年，2月20日，星期二书写D-葡萄糖Haworth式的步骤第21页，共74页，2023年，2月20日，星期二α－D－吡喃葡萄糖β－D－吡喃葡萄糖

半缩醛羟基与末端羟甲基在环的异侧为α-构型；反之，半缩醛羟基与羟甲基在环的同侧为β-构型。末端羟甲基半缩醛羟基第22页，共74页，2023年，2月20日，星期二α-D-(+)-吡喃葡萄糖的环平面旋转或翻转第23页，共74页，2023年，2月20日，星期二D-(-)-果糖的四种Haworth式如下：α－D－呋喃果糖β－D－呋喃果糖第24页，共74页，2023年，2月20日，星期二α－D－吡喃果糖β－D－吡喃果糖第25页，共74页，2023年，2月20日，星期二

如何确定单糖的D、L-构型和α、β-构型

确定D、L-构型：环上碳原子的位次按顺时针方式排列，编号最大手性碳上的羟甲基在环平面上方的为D-构型；羟甲基在环平面下方为L-构型。若按逆时针方式排列，则与上述判别恰好相反。D-构型L-构型第26页，共74页，2023年，2月20日，星期二确定α、β-构型

半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟甲基在环的异侧为α-构型；反之，半缩醛羟基与羟甲基在环的同侧为β-构型。α-构型β-构型第27页，共74页，2023年，2月20日，星期二

无末端羟甲基时，则与编号最大手性碳上的氢比较，半缩醛羟基与编号最大手性碳上的氢在环的异侧为α-构型；反之，为β-构型。

α-构型β-构型第28页，共74页，2023年，2月20日，星期二

α-D-吡喃甘露糖α-D-吡喃半乳糖

α-D-吡喃阿拉伯糖α-D-呋喃核糖练习：确定下列单糖的构型：第29页，共74页，2023年，2月20日，星期二

3．单糖的构象α－D－葡萄糖（37%）

β－D－葡萄糖（63%）

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除丙酮糖外，所有单糖都具有旋光性，且存在变旋现象。三、单糖的物理性质

1．差向异构化四、单糖的化学性质

差向异构体：含多个手性碳原子的旋光异构体，若只有一个手性碳原子构型不同，其它构型均相同，这样的旋光异构体被称为差向异构体。

例如：第31页，共74页，2023年，2月20日，星期二

差向异构体之间相互转化的反应，称为差向异构化。D-葡萄糖和D-甘露糖为差向异构体二者仅C2的构型不同，所以又称做C2-差向异构体。第32页，共74页，2023年，2月20日，星期二差向异构化单糖在碱性水溶液中均发生差向异构化第33页，共74页，2023年，2月20日，星期二2．氧化反应

①溴水氧化:（-CHO氧化成-COOH）

（1）酸性介质中的氧化反应酮糖不被溴水氧化，用于区别醛糖与酮糖。

第34页，共74页，2023年，2月20日，星期二②硝酸氧化（醛糖被氧化成糖二酸）

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根据氧化产物有无旋光性，可以推测醛糖的结构。稀第36页，共74页，2023年，2月20日，星期二例如：某D-丁醛糖被稀硝酸氧化后产物有旋光性，试推测出该D-丁醛糖的构型。无旋光性有旋光性

酮糖与强氧化剂作用，碳链断裂，生成小分子的羧酸混合物。第37页，共74页，2023年，2月20日，星期二常用的弱氧化剂：土伦试剂斐林试剂本尼迪特试剂

醛糖具有醛基，能被弱氧化剂氧化。酮糖（例如果糖）在弱碱性介质中能发生差向异构化转变为醛糖，因此也能被弱氧化剂氧化。通常，把能被上述弱氧化剂氧化的糖称为还原性糖。单糖都是还原糖。

（2）碱性介质中的氧化反应加热砖红色

单糖被上述弱氧化剂氧化，分别产生银镜或氧化亚铜的砖红色沉淀。用于鉴别单糖。单糖+斐林试剂氧化产物+Cu2O本尼迪特试剂原因：第38页，共74页，2023年，2月20日，星期二（3）生物体内的氧化反应

在生物体内的代谢过程中，醛糖在酶作用下发生羟甲基的氧化反应，生成糖醛酸。葡萄糖和半乳糖被氧化时，分别生成葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸。第39页，共74页，2023年，2月20日，星期二3．还原反应

还原剂有硼氢化钠等，工业上则采用催化加氢法。第40页，共74页，2023年，2月20日，星期二4．成脎反应第41页，共74页，2023年，2月20日，星期二

糖脎的生成只发生在C1和C2上，除C1、C2外，其它手性碳原子构型相同的糖，都能形成相同的糖脎。

糖脎为黄色晶体，不溶于水。不同的糖脎其结晶形状、熔点和成脎所需的时间都不相同，因此可用于糖的鉴定。第42页，共74页，2023年，2月20日，星期二5．糖苷的生成

糖苷是一种缩醛（或缩酮），比较稳定，不易被氧化，不与苯肼、托伦试剂、斐林试剂等作用，也无变旋现象，不能成脎。

糖苷对碱稳定，但在稀酸或酶作用下，可水解成原来的糖和醇。α－D－葡萄糖甲基-α－D－葡萄糖苷α-型糖形成的糖苷，称做α-糖苷；β-型糖形成的糖苷，称做β-糖苷第43页，共74页，2023年，2月20日，星期二（1）酯化反应

6．成酯和成醚反应酶酶生物体内的酯化

α－D－葡萄糖α－D－葡萄糖第44页，共74页，2023年，2月20日，星期二实验室中的酯化反应α－D－葡萄糖第45页，共74页，2023年，2月20日，星期二

（2）成醚反应甲基-β-D-葡萄糖苷甲基-2,3,4,6-四甲氧基–β-D-葡萄糖苷2,3,4,6-四甲氧基–β-D-葡萄糖

先将单糖分子中的半缩醛羟基通过成苷保护起来，然后再进行成醚反应。糖苷在稀酸中可发生水解。

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7．显色反应

糠醛及其衍生物可与酚类、蒽酮等缩合生成不同的有色物质。

第47页，共74页，2023年，2月20日，星期二

（2）西列瓦诺夫(Селиванов)反应

酮糖+间苯二酚+浓HCl很快生成红色物质

（1）莫力许(Molish)反应糖类+α-萘酚+浓硫酸紫色

莫力许反应又称α-萘酚反应，是鉴别糖最常用的方法之一。

醛糖在同样条件下两分钟内不显色，由此可以区别醛糖和酮糖。第48页，共74页，2023年，2月20日，星期二

五、重要单糖和单糖的衍生物

1．几种重要的单糖

D-核糖和D-2-脱氧核糖是核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）的重要组成部分。它们的开链式和哈武斯式互变平衡体系如下所示第49页，共74页，2023年，2月20日，星期二2．天然糖苷水杨苷

香兰素-β-D-葡萄糖苷

第50页，共74页，2023年，2月20日，星期二苦杏仁苷

天然的糖苷一般为左旋。在酶或稀酸作用下，可水解。第51页，共74页，2023年，2月20日，星期二3．氨基糖2-乙酰氨基-D-葡萄糖是甲壳质的组成单位。甲壳质存在于虾、蟹和某些昆虫的甲壳中。

第52页，共74页，2023年，2月20日，星期二4．维生素C

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维生素C为L-构型，比旋光度[α]=+21°。烯醇式羟基上的氢较易离解，呈酸性。维生素C极易被氧化为去氢抗坏血酸。去氢抗坏血酸还原时，又重新变为抗坏血酸，所以维生素C在动物体内的生物氧化过程中具有传递电子和氢的作用。

L-去氢抗坏血酸第54页，共74页，2023年，2月20日，星期二

还原性双糖是由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基脱水而成的。第二节双糖

一、还原性双糖1．麦芽糖

麦芽糖是由一分子α-D-葡萄糖的半缩醛羟基与另一分子D-葡萄糖C4上的醇羟基脱水后，通过α-1,4-苷键连接而成的。第55页，共74页，2023年，2月20日，星期二

麦芽糖属于α-糖苷，能被麦芽糖酶水解，也能被酸水解。它是组成淀粉的基本单元，在淀粉酶或唾液酶的作用下，淀粉水解得到麦芽糖，

第56页，共74页，2023年，2月20日，星期二2．纤维二糖

纤维二糖是由一分子β-D-葡萄糖的半缩醛羟基与另一分子D-葡萄糖C4上的醇羟基脱水后，通过β-1,4-苷键连接而成。第57页，共74页，2023年，2月20日，星期二

纤维二糖属β-糖苷，能被苦杏仁酶或纤维二糖酶水解，也可被酸水解成D-葡萄糖。纤维二糖可由纤维素部分水解得到。

第58页，共74页，2023年，2月20日，星期二

乳糖是由一分子β-D-半乳糖的半缩醛羟基与另一分子D-葡萄糖C4上的醇羟基脱水后，通过β-1,4-苷键连接而成。3．乳糖第59页，共74页，2023年，2月20日，星期二还原性双糖的结构特点：

分子中含有半缩醛羟基

还原性双糖的性质：

有变旋现象，有还原性（能被斐林试剂氧化），可以和苯肼成脎。在酸或酶催化下能水解成两分子单糖。原因：在水溶液中能开环形成链式（羰基式）。第60页，共74页，2023年，2月20日，星期二二、非还原性双糖

非还原性双糖是由两分子单糖的半缩醛羟基脱水形成的。1．蔗糖

蔗糖是由一分子α-D-葡萄糖和一分子β-D-果糖二者的半缩醛羟基脱水后，通过α-1-β-2-苷键连接而成的双糖。它既是α-糖苷，也是β-糖苷。蔗糖

第61页，共74页，2023年，2月20日，星期二蔗糖

非还原性双糖的结构特点：分子中不含半缩醛羟基非还原性双糖的性质：

无还原性，无变旋现象，不能成脎，都能被酸或酶水解生成两分子单糖。第62页，共74页，2023年，2月20日，星期二

蔗糖是右旋糖，水解后生成等量的D-葡萄糖和D-果糖的左旋混合物。由于水解使旋光方向发生改变，故一般把蔗糖的水解产物称为转化糖。[α]=+52.5°

[α]=-92°

[α]=+66.5°第63页，共74页，2023年，2月20日，星期二第三节多糖

多糖是由几百到几千个单糖或单糖的衍生物分子通过α-或β-苷键连结起来的高分子化合物。

分类：多糖按其水解产物分两大类：均多糖和杂多糖。均多糖其水解产物仅含一种单糖；杂多糖其水解产物含两种或两种以上的单糖或单糖的衍生物。

通性：多糖一般无甜味，难溶于水。无变旋现象、无还原性、不能成脎。第64页，共74页，2023年，2月20日，星期二1淀粉

（1）淀粉的结构淀粉为白色无定形粉末，由直链淀粉和支链淀粉两部分组成，二者在淀粉中的比例随植物品种不同而异，一般直链淀粉占10%～30%，支链淀粉占70%～90%。

一、淀粉和糖元

淀粉是植物体内的多糖；糖元是动物体内的多糖第65页，共74页，2023年，2月20日，星期二

直链淀粉是由200～980个α-D-葡萄糖以α-1,4-苷键连接而成的链状化合物。第66页，共74页，2023年，2月20日，星期二直链淀粉的螺旋结构示意图

直链淀粉由于分子内的氢键作用，其结构并非直线型的。而是其链卷曲盘旋成螺旋状，每圈螺旋一般含有六个葡萄糖单位。第67页，共74页，2023年，2月20日，星期二

支链淀粉约含有1000个以上α-D-葡萄糖单位。葡萄糖分子之间除了以α-1,4-苷键连接成直链外，还有α-1,6-苷键相连而引出的支链。大约每隔20—25个葡萄糖单位有一个分支，纵横关联，构成树枝状结构。第68页，共74页，2023年，2月20日，星期二

支链淀粉结构示意图（