四川大学 考研 890有机化学 内部课堂习题 第九章 习 题

本文格式为Word版，下载可任意编辑——四川大学考研890有机化学内部课堂习题第九章习题四川大学考研有机化学（四川大学内部课堂习题）

第九章习题

9.1按系统命名法命名以下各化合物（包括必要的构型名称）

O(1)CH3COCH2CH3O(3)(4)Cl(5)(CH3)3CCOCH3(6)CH3COCHCH2CH3CHOCHO(7)CH3CHCH2CHOOCH3(8)HOHCH2OH(2)CH3CH3CHO

9.2写出以下各化合物的结构式或构型

(1)甲基异丁基酮(2)苯乙酮(3)γ-氯代环庚酮(4)肉桂醛

(5)对甲氧基苯甲醛(6)3-甲基-2-环已烯酮(7)丙醛缩二乙醇(8)苯甲醛苯腙(9)乙醛肟(10)(R)-3-氯-2-丁酮9.3丁酮与以下物质能否反应？写出反应的主要产物

(1)HCN(2)HOCH2CH2OH,H(3)a.LiAlH4,醚b.H2O(5)N2H4,KOH,?(7)a.NaH,THFb.H2O(9)a.CH3MgBr,醚b.H2O(11)Ag(NH3)2OH(13)a.C6H5Lib.H2O(4)NaBH4,H2O(6)KMnO4(8)H2NNHPh(10)a.2CH3SH,BF3,醚b.H2/Ni(12)NaOH,?(14)(CH3)3N(15)PhCO3H,H9.4写出以下反应的主要产物（包括必要构型和名称）

1

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(1)OCHO+(CH3CO)2OCa(OH)2乙酸钠?(2)CH3NO2+3CH2OHOHCHOOCH3(S)-3-苯基-2-丁酮(3)(C2H5)2NH

CH3CO3H(4)C6H5(5)CH3CHCCH3OLiAlH4H2O醚(主)+(次)(6)O2NCH3NBr:OH1)PCl32)H2O(7)Ph3P+CHCl3O(8)OC4H9OK,醚0oC[A]C6H5CHOCl[B]NaH,THF[A]CH2=CCH2Cl[B](9)+CH3NO2CH3ONa,CH3OH?CH2N(CH3)2

CH3CH=CH2CH3CH2CH(OH)CH3

COCH3CH39.5以下转变可以用三步或少于三步实现，写出中间产物、试剂和所需条件

(1)CH3COCH3(2)CH3CH2CHO(3)CH3CO(CH2)4COCH3(4)CH3CH2CHO(5)OHHOCH3CH3CH2CH=CCHOOHCOOHOHCCH(6)C6H5Br(8)PhCHO2

C6H5COOHPhCH(OH)COOH(7)

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9.6由苯丙酮转变为以下化合物所需试剂和条件（注意重氢引入位置）

(1)PhCOCD2CH3(3)PhCH2CD2CH3(5)PhCD2CH2CH3(2)PhCD(OH)CH2CH3(4)PhCH(OD)CH2CH3(6)PhC(OH)CH2CH3CD2CD3

9.7选择实现以下转变的恰当条件

(1)OONaa.NaH,THF,?b.NaOH,H2O,?(2)OO(3)CH3CH2CH2CHOOOOCH3(CH2)2CH(OH)CNa.KCN,H2Ob.HCN,H2OO(4)OCHC6H5a.C6H5CH=P(C6H5)3b.C6H5CHO,NaOH

9.8写出以下反应的合理机理

(1)HO(CH2)4CHOO(2)BrOHHOOHHCOOH

9.9各举一例分别表示有氮原子参与和有氧原子参与的缺电子重排后。你从生成的反应产物

中，可得出一个什么结论？

9.10(1)用化学方法鉴别以下各对物质：

a．2-戊醇与3-戊醇b．丙酮与丙醛

(2)如何分开环己醇(b.p.161℃)和环己酮(b.p.156℃)？9.11解释或排列顺序。

(1)2,4-戊二酮的烯醇负离子与叔丁基溴反应，后者消耗了，前者则大部分以2,4-戊二酮回收，说明不能得到预期的碳烷基化产物的原因。

(2)丁醛(MW.72,b.p.76℃)和丁醇(MW.74,b.p.118℃)在水中的溶解度差不多，但沸点差异却很大。

(3)三氯乙醛与甲醇加成很快生成半缩醛，但此半缩醛在酸催化下与过量甲醇生成缩醛却很慢。

(4)说明以下酸性差异很大的原因。

3

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OCH3HHOOO(a)(b)-10Ka~10Ka~10-20

(5)从醛、酮中形成氰醇是可逆反应，而格氏试剂与羰基的反应则是不可逆反应，差异的原因。

(6)以下化合物与HCN反应的活性次序。

a．乙醛；b．二叔丁酮；c．甲基叔丁基酮；d．丙酮。

9.12写出以下Ａ→Ｆ的结构式

(1)CH3COCH3(3)A+LiAlH4(5)B+H2/PdKOH醚A(C6H12O2)H2O(2)A+H?B(C6H10O)H2OKOHC(C6H12O)(4)B+NaBH4(6)E+H2NNH2D(C6H12O)F(C6H14)

E(C6H12O)9.13某人将一分子CH3MgI加到2,4-戊二酮中，想使反应生成醇酮(C6H12O2)然后脱水成

烯酮。结果，参与格氏试剂后放出了一种气体，并从溶液中回收了2,4-戊二酮。(a)写出欲合成的醇酮(C6H12O2)的结构式；(b)实际发生的反应方程式；(c)如何用简便方法合成醇酮(C6H12O2)。

9.14一对光活性异构体醇A、B(C5H10O)，用CrO3/吡啶液处理生成一致的具有光活性的酮

E，E用碱处理迅速外消旋化，与OD?/D2O溶液加热得到含d3的类似物。另两个无光活性的异构体醇(C5H10O)C和D，氧化时都生成无手性的酮F，F经OD?/D2O处理生成含d4的类似物，用黄鸣龙法还原E和F生成一致的环烃G(C5H10)，写出A、B、C、D、E、F、G的结构式（包括构型）及各步反应式。

第九章

9.1(1)丁酮；(2)2,2－二甲基环己酮；(3)甲基环戊基酮；(4)对氯苯甲醛；(5)3,3

－二甲基－2－丁酮；(6)3-羰基－2－乙基丁醛；(7)3-甲氧基丁醛；(8)(S)-2,3-二羟基丙醛(L－甘油醛)。

(2)9.2(1)CH3COCH2CH(CH3)2；

COCH3O；

(3)ClO；

(4)CH=CHCHO；

(5)CHO3

(6)CHO；

CH34

；

(7)CH3CH2CH(OC2H5)2；

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CH3CO(10)(8)CH=NNHC6H5HClCH3。

；(9)CH3CH=NOH；

9.3

OH(2)C2H5CCH3CN；

(1)CH3C2H5COO(3)(a)C2H5CCH3(M=Li或Al)OH(b)C2H5CHCH3

(4)；

OM

；

(6)一般不反应CH3CH2CHCH3OHO；

(5)CH3CH2CH2CH3OCCH3；

(7)(a)C2H5CNaNaCH2和CH3CH，

OO(b)C2H5CC2H5和(CH3)2CHCCH3；

(8)C2H5C=NNH；

(9)(a)OMgBrC2H5CH(CH3)3OH(b)C2H5C(CH3)2；

CH3(a)C2H5C(SCH3)2(10)(13)(a)C2H5C(CH3)C6H5OLi(b)(b)C2H5CH2CH3；(11)不反应；

C2H5C(CH3)C6H5OH(12)CH3OC2H5CCH2CC2H5OH

；(14)不反应；(15)H(3)CH3(4)OC2H5OCCH3。OOCH39.4

(1)OPhHCH=CHCOOH；CH3H(S)OH(R)CH3主PhHO(2)(CH2OH)3CNO2(6)NO2；

NHCONH3BrOHHCHO；

；

(5)CH3H(S)H(S)CH3次Beckmann重排；

(7)APhP=CCl2+ONa-HBC6H5CH=CCl2OB；

(8)AClCH2C=CH2H；

(9)OCH2+CH2NO2OCH2CH2NO2。

5

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9.5

(1)NaBH4H3PO4?；(5)；(2)CH3MgBrH3O(3)NaOH,H2OH?；

Mg,醚CO2；

H3O(4)NaOH,H2OH?SeO2,50oCNaOH,H2O?(重排)H；(6)H3O?；

(7)Na2Cr2O7,HNaCCHH2O(8)HCN；。

9.6

(1)D2O,OD(2)HSLiAlD4,THForNaBH4H2,NiH2O

(4)LiAlH4,THFD2O(3)(1)的产物SH,BF3

(5)HSSH,BF3D2,Ni(6)CD3CD2MgBr,醚H2O

9.7(1)a,由于OH是比烯醇负离子更弱的碱；(2)a,酸性条件会使缩醛水解；(3)

b,酸度适中的试剂；(4)b,发生羟醛缩合。9.8

(1)HOH..OHH()

OHOHH-H(2)OOHBrCOOH+Br;;

9.9得到在碳骨架中分别插入一个氧原子和一个氮原子的重排产物，例如，有氮原子参与

的Beckmann重排和有氧原子参与的Baeyer-Villiger重排。

CH3COCH3+H2NOHOPhCO3HC2H5CCH3(CH3)2C=NOHHH2OOCH3CNHCH3

OC2H5OCCH3

9.10(1)a2-戊醇产生碘仿反应，3-戊醇不反应。b丙酮产生碘仿反应，另法：丙醛产生

银镜反应，丙酮不反应，溶于醚，过滤、酸化后得到分开。

OO9.11(1)

(CH3)3CBr+OO作为一个碱使叔丁基溴发生消去反应，

(CH3)2C=CH2+CH3COCH2COCH3+Br

(2)丁醛和丁酮，前者分子间不能形成氢键，后者可以。因此前者沸点比后者低，

但它们都能与水形成氢键，所以溶解度差不多。(3)三氯甲基的强吸电性，使第一

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步：醇的亲核进攻变得简单，但在三氯甲基存在下，半缩醛脱水难。

Cl3CCHOCH3OHHCl3CCHOCH3OH2慢Cl3CCHOCH3CH3OHCl3CCHOCH3HOCH3-HCl3CCHOCH3OCH3

OCH3OOCH3OOCH3O(4)a的共轭碱能得到共振稳定

::O

::Ob的共轭碱不能得到共振稳定

R'Z+R'COZR'R'OZ+(5)一般反应式

CN较稳定,简单消去CN,而成为可逆反应。若Z是R,则因去R,而使反应不可逆。(6)a>d>c>b9.12A.(CH3)2C(OH)CH2COCH3D.(CH3)2C=CHCH(OH)CH39.13a(CH3)2C(OH)CH2COCH3,

H2OB.(CH3)2C=CHCOCH3E.(CH3)2CHCH2COCH3F.(CH3)2CHCH2CH2CH3