铜的电解精炼

铜的电解精炼铜电解精炼概述铜的火法精炼一般能产出含铜99.0%-99.8%的粗铜产品，但仍然不能满足电气工业对铜的性质的要求，其他工业也需要使用精铜。因此现代几乎所有的粗铜都经过电解精炼，以除去火法精炼难以除去的杂质。铜电解精炼，是以火法精炼浇铸的阳极板为阳极，以纯铜薄皮作为阴极，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作为电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶液，而贵金属和某些金属（如硒、碲）不容，成为阳极泥沉于电解槽底。溶液中的铜在阴极上优先析出，而其他电位较负的贱金属不能再阴极上析出，留于电解液中，待电解液定期净化时除去，这样，阴极上析出的金属铜纯度很高，成为阴极铜或电解铜，简称电铜。含有贵金属和硒，碲等稀有金属的阳极泥，作为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回收金、银、硒、碲等元素。在电解液中逐渐积累的贱金属杂质，当其达到一定的浓度后，会妨碍电解过程的正常进行。例如，增加电解液的电阻和密度，使阳极泥沉降速度减慢，甚至在阴极上与铜一起共同放电，影响阴极铜的质量，因此必须定期定量地抽出净化，并相应地向电解液中补充水和硫酸。抽出的电解液在净化过程中，将其中的铜、镍等有价元素以硫酸盐的形态产出，硫酸则返回电解系统重复使用。在铜电解车间，通常设有几百个甚至上千个电解槽，每一个直流电源串联其中的若干个电解槽成一个系统。所有的电解槽中的电解液必须不断循环，使电解槽内的电解液成分均匀。在电解液循环系统中，通常设有加热装置，以将电解液加热至一定的温度。第一章铜电解过程理论基础1.1铜电解过程的电极反应传统的铜电解精炼是采用纯净的电解铜薄片作为阴极，阳极板含有少量杂质（一般为0.3%~1.5%），电解液主要为含有游离硫酸的硫酸铜溶液。电解精炼过程如图所示。由于电离的缘故，电解液中的各组分按下列反应生成离子：在未通电时，上述反应处于动态平衡。但在直流电通过电极和溶液的情况下，各种离子作定向运动，在阳极上可能发生下列反应：水和硫酸根的标准电位很大。在正常情况下，他们不可能在铜阳极上发生放电作用。此外，氧的析出还具有相当大的超电压（25^时，若电流密度为200A/m2,在氧在铜上析出的超电压为0.605V）。因此在铜电解精炼过程中不可能发生反应式（14.5），只有当铜离子的浓度达到极高或电解槽内阳极严重钝化，使槽电压升高至1.7V以上时才可能有氧在阳极上放出。至于硫酸根离子的放电反应，因为其电位更正，故在铜电解精炼过程中是不能进行的。阴极上可能发生下列反应：铜的析出电位较氢为正，加之氢在铜上析出的超电压值有很大（当25r及电流密度为100/m2时，电压为0.584V），故只有当阴极附近的电解液中铜离子浓度极低，并由于电流密度过高而发生严重的浓差极化时在阴极上才可能析出氢气。综上所述，铜电解精炼过程中，在两极上的主要反应式粗铜在阳极上溶解和铜离子在阴极上析出。但在实际电解时，阳极铜除了以二价铜离子（）的形式溶解外，还会以一价铜离子（Cu+）的形态溶解，即生成的一价铜离子（Cu+）在有金属铜存在的情况下，和二价铜离子产生下列平衡：在一定的温度下有一定的平衡常数，且随着温度的升高而向生成Cu+的方向进行，在含二价铜离子在含64g/L和硫酸50g/L的溶液中，平衡常数（活活度系数的比值）与温度的关系为但是，在一般的电解条件下，一价铜离子Cu+的平衡浓度还是很小的，例如在含硫酸50g/L和二价铜离子32g/L的溶液中，50°C时的Cu+的含量约为0.143g/L。在生产过程中，Cu+和二价铜离子之间的平衡常常不断地受到破坏，其主要原因有两个:1）Cu+氧化成二价铜离子这一反应的速度随温度的升高及与空气接触程度的增加而加快，结果消耗了溶液中的硫酸，并使溶液中的二价铜离子浓度增加。2）Cu+分解而析出铜粉Cu2SO4=CuSO4+Cu析出的铜粉进入阳极泥，使阳极泥中的贵金属含量降低，并造成铜的损失。上述两个原因都使得Cu+的浓度往往稍低于其平衡浓度，这又促使反应式（14.9）和（14.10）向着Cu+的方向进行，使阳极的电流效率提高，阴极的电流效率降低，并导致溶液中二价铜离子的浓度不断增加。Cu+分解和氧化的结果，使电解液中游离硫酸含量减少和CuSO4浓度增加。阳极中的铜和Cu2。以及阴极铜的化学溶解（称为反溶）也会使电解液中的含铜量增加，即此外，溶液中游离硫酸浓度的降低，还可以导致B2SO4的水解，即进一步破坏了二价铜离子与Cu+之间的平衡，并增多阳极泥中的铜量。假若电解过程使用的电流密度太小时，二价铜离子在阴极上放电的可能变得不完全，而按下式进行还原生成Cu+：同时，Cu+在阳极上随即按式Cu+—e=二价铜离子而氧化，从而导致电流效率的下降。综上所述，铜电解精炼过程，主要是在直流电的作用下，铜在阳极上失去电子后以二价铜离子的形态溶解，而二价铜离子在阴极上得到电子以金属铜的形态析出的过程。除此之外，还不可避免地有Cu+的产生，并引起一系列的副反应，使电解过程复杂化。根据以上情况，可以认为铜电解精炼时较有利的工作条件是：电解液中含有足够高的游离硫酸和二价铜离子；电解液的温度不宜过高，采用足够高的电流密度；尽量减少电解液与空气的接触。1.2阳极杂质在电解过程中的行为铜电解精炼的阳极板是一种含有多种元素的合金，国内外一些典型厂家的阳极板成分已在表12.13中列出。除表中所列元素外，在阳极铜中大都还含有Cd、Hg、In、Tl、Mn和铂族元素，其含量为0.001~1ppm。在阳极铜中的杂质有两种形式，即金属铜基体中的固溶体和晶粒间的不连续夹渣。在电解过程中，所有这些杂质都出现强烈的化学和物相变化，这对阳极钝化、阴极质量、电解液净化以及从阳极中回收有价元素均有很大影响。一般来说，从相图中可知阳极中存在各种杂质的形式，但有些元素则与相图不一致。在氧作为杂质看待时，阳极铜的含氧量低，镍以连续的固溶体出现，而砷、锑和银在铜基体中呈a固溶体。铋、铅、硒和硫沿铜粒子外围分别呈金属铋、铅或呈Cu2S2形式沉淀。有些氧化物如NiO、Bi2O3、Sb2O3、和PbO或CuAs也在结构中部分地沉淀。随着氧含量增高，这些氧化物颗粒就变大，圆形的Cu2S颗粒很粗。当贱金属与铜一起溶于电解液时，贵金属或化合物则在电解液中沉淀。与铜一起呈固溶体存在的许多杂质表现出惰性性质，电解时在阳极表面形成阳极泥。由于电解液存在着微量的溶解氧（一般为1.8~2.0ppm），而使各种杂质在电解液中溶解后其离子具有几种化合价，结果使阳极泥形成的过程变得十分复杂。当然，在电解过程中，各种金属杂质的行为主要决定于它们本身的电位及在电解液中的溶解度。由杂质元素行为决定的在各电解产物（电解液、阴极铜、阳极泥）间的分布关系，还与它们在阳极中的含量，氧的含量和电解技术等条件有关。通常将阳极铜中的杂质分为以下四类：1）比铜显著负电性的元素，如锌、铁、锡、铅、钻、镍。2）比铜显著正电性的元素，如银、金、铂族元素。3）电位接近铜但较铜负电性的元素，如砷、锑、铋。4）其他杂质，如氧、硫、硒、碲、硅等。现将各类杂质在电解过程中的行为分别叙述如下：1、比铜显著负电性的元素当阳极溶解时，以金属形态存在的该类物质均电化溶解，并以二价离子状态进入溶液，其中铅、锡由于生成难溶的盐类或氧化物，大部分转入阳极泥，其余则在电解液中积累。共同特点是：消耗溶液中的硫酸，增加溶液的电阻。锌在火法精炼中很容易除去，在矿产阳极铜中的含量通常很小。但若以再生铜为原料，有时阳极板中的含锌量可能高达0.5%。锌在阳极溶解时，全部成为硫酸锌进入溶液。由于锌的电位比铜要负得多，故不能在阴极上析出，因此对电解过程没有显著的影响。不过，锌的溶解会消耗电解液中的硫酸，并使电解液的粘度和密度增大。国外某厂以铜、锌混合精矿为原料，经稀硫酸浸出，所得浸出液含铜50g/L。首先经电极析出溶液中所含的大部分铜，脱铜后的的溶液经净化除铁后，送往电解沉积锌，产出电锌。电解脱铜14.3.1铜电解工艺流程铜电解精炼通常包括阳极加工，始极片制作、电解、净液及阳极泥处理等工序。其一般的生产流程如图14.13所示。在改进的永久性阴极工艺中，就免去了始极片的制作。在实际生产中，首先是在种板槽中用火法精炼产出的阳极铜作为阳极，用纯铜或钛母板（现在普遍采用钛母板）作为阴极，