有机化学课件-醇和酚

有机化学课件--醇和酚一醇的结构、分类、异构和命名二醇的制法三醇的化学性质四酚的结构和命名五酚的制法六酚的化学性质

本章提纲4/15/20238.1醇的结构、分类、异构和命名8.1.1醇的结构氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1。（一）醇官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。水分子中的氧原子也是以轨道与氢原子的s轨道相互交盖成键的。不等性sp3杂化4/15/2023同样，在醇分子中的O—H键也是氧原子以一个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道相互交盖成键的。C—O键是碳原子的一个sp3杂化轨道与氧原子的一个sp3杂化轨道相互交盖而成：

(a)甲醇的成键轨道(b)甲醇分子中氧原子正四面体结构4/15/2023①按-OH数目分类：一元醇：CH2—CH—CH2OHOHOH多元醇：CH2—CH2OHOH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH-OH②按烃基结构分类：脂环醇：脂肪醇：芳香醇：饱和醇：RCH2-OH不饱和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH伯醇(第一醇)(1°醇)仲醇(第二)醇(2°醇)叔醇(第三醇)(3°醇)8.1.2醇的分类乙二醇丙三醇4/15/2023例如：饱和醇乙醇异丙醇新戊醇环己醇不饱和醇烯丙醇炔丙醇

芳醇苯甲醇(苄醇)CH2=CH-CH2-OHCHC-CH2-OHCH3CH2OHCH3—CH—CH3OH4/15/2023醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。例如：正丁醇异丁醇（2-甲基-1-丙醇）

官能团位置异构：正丙醇异丙醇8.1.3醇的异构和命名碳链异构：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3—CH—CH3OHCH3—CH—CH2OHCH34/15/2023命名：低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名.对于结构不太复杂的醇,可以甲醇作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名.选择含有羟基的最长碳链作为主链,而把支链看作取代基;主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。(1)习惯命名法:(2)衍生物命名法:(3)系统命名法:4/15/2023构造式习惯命名法衍生物命名法系统4/15/2023(4)不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽可能使羟基的位号最小:4-(正)丙基-5-己烯-1-醇(5)芳醇的命名,可把芳基作为取代基:3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)1-苯乙醇(-苯乙醇)2-苯乙醇(-苯乙醇)4/15/2023(6)多元醇:结构简单的常以俗名称呼,结构复杂的,应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链,并把羟基的数目(以二、三、…表示)和位次(用1,2,…表示)放在醇名之前表示出来.

-二醇—两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇.

-二醇—两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇.

-二醇—相隔两个碳原子的醇.例1:1,2-乙二醇简称:乙二醇俗名:甘醇(-二醇)1,2-丙二醇(-二醇)1,3-丙二醇(-二醇)4/15/2023例2:

1,2,3-丙三醇简称:丙三醇(俗称:甘油)2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(俗名:季戊四醇)顺-1,2-环戊二醇4/15/2023（1）烯烃直接水合：用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。8.2醇的制法烯烃水合CH2=CH2+HOHCH3CH2-OHH3PO4-硅藻土280~300℃,8MPaCH3-CH=CH2+HOHCH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土195℃,2MPaOH4/15/2023

叔丁醇

工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（60~65%硫酸水溶液），即在酸催化下水合成醇：

烃基硫酸氢酯（2）烯烃间接水合(CH3)2C=CH2+H2O(CH3)3C-OHH+,25℃4/15/2023(CH3)2C=CH2+H+(CH3)3C+(CH3)3C-OH2

(CH3)3C-OH+H+H2O+H+重排①H2O②-H+H+的加成符合马氏规律该反应历程：不对称烯烃,在酸催化下水合,往往中间体碳正离子可发生重排:(CH3)3CCH=CH24/15/2023硼氢化反应氧化反应H2O2,OH-代表:特点:（1）产率高;具有高度的方向选择性,（2）水分子在加成方向上总是反马尔科夫尼科夫规律,所以,不对称的-烯烃经硼氢化氧化反应可得到相应的伯醇。8.2.2硼氢化-氧化反应4/15/2023例1:例2:例3:正丙醇异丁醇顺式CH385%(BH3)2H2O2HO-OHCH3HH4/15/2023例4:无重排反应产物硼氢化-氧化反应:立体化学上是顺式加成,且无重排产物.在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇.4/15/20238.2.3从醛、酮、羧酸及其酯还原

醛酮

羧酸

伯醇

伯醇

仲醇（1）催化加氢（催化剂为镍、铂或钯）（2）用还原剂（LiAlH4或NaBH4）还原生成醇。R—C—HR—CH2OHO[H]还原剂R—C—R’R—CH—R’O[H]还原剂OHR—C—OHR—CH2OHO[H]还原剂4/15/2023例：伯醇羧酸酯：丁醇（85%）R—C—OR’R—CH2OH+R’OHO[H]还原剂4/15/2023例1：例2：（100%）新戊醇（92%）羧酸最难还原，与一般化学还原剂不起反应，但可被LiAlH4（强）还原成醇：CH3—C—OH+LiAlH4CH3CH2OH(1)无水乙醚(2)水解OCH3—C—COOH+LiAlH4CH3CH3CH3—C—CH2OHCH3CH3(1)乙醚(2)H2O4/15/2023

酯要更高温、高压才能催化加氢。可被LiAlH4

还原成醇最常用的是金属钠和醇，但一般不能用NaBH4还原：

当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键：丁醇巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH3CH2CH2CH2OHAl[OCH(CH3)2]3(CH3)2CHOH溶剂CH3CH=CHCH2OHR—C—OC2H5RCH2OH+C2H5OHONaC2H5OH4/15/2023例2：

肉桂醛

肉桂醇注意：LiAlH4或NaBH4作还原剂时，均不影响碳碳双键、三键，但LiAlH4还原性强，可对羧酸和酯的羰基还原，对-NO2、-CN等不饱和键还原成-NH2和-CH2NH2。（P291）醛、酮醇酸、酯酰胺醇、胺NaBH4LiAlH4NaBH4不反应4/15/2023这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：伯醇例1：8.2.4从格利雅试剂制备

甲醛4/15/2023例2：例3：仲醇叔醇醛酮4/15/2023制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的结构来考虑：2-甲基-2-己醇2-甲基-2-己醇正丁基溴化镁丙酮2-己醇甲基溴化镁利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇。4/15/2023实际上许多卤化物是由醇制得，此外，水解过程中还有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法：烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到）烯丙醇苄氯（甲苯高温氯化）苄醇8.2.5从卤烷水解4/15/2023低级醇为具有酒味的无色透明液体。

C12以上的直链醇为固体。低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（Why？）。8.3醇的物理性质(醇分子间氢键缔合)4/15/2023

直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低。

正丁醇>异丁醇>仲丁醇>叔丁醇沸点：117.7℃108℃99.5℃82.5℃4/15/2023

甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水（低级醇是由于氢键,随着烃基的增大,烃基部分的范得华力增大,同时烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低,故高级醇的溶解性质与烃相似）。醇与水分子间氢键缔合：4/15/2023

多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。例：乙二醇沸点：197℃

甘油（丙三醇）沸点：290℃。4/15/2023醇的性质主要是由它的官能团（—OH）决定的。醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：

烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子重排反应。8.4醇的化学性质氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。4/15/2023醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气：8.4.1与活泼金属的反应醇钠醇钾异丙醇铝可作催化剂和还原剂4/15/2023

液态醇的酸性强弱顺序：：

醇可以看成是一个比水更弱的酸,其共轭碱是强碱.醇的反应活性为:甲醇>伯醇>仲醇>叔醇

醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.其水解是一可逆反应,平衡偏向生成醇的一边:异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原剂.4/15/2023—这是制备卤烷的重要方法:8.4.2卤烃的生成（1）醇与HX作用(可逆反应)氢卤酸的反应活性：HI＞HBr＞HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl24/15/2023

由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂:

在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:苄醇和烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇ROH+NaXRX+NaHSO3+H2OH2SO44/15/2023CH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温(2~5min后出现浑浊)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(马上出现浑浊)ZnCl2室温ZnCl2OHCl(加热才出现浑浊)

由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇.卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:4/15/2023

重排:

有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如：Why？重排反应历程：例1：CH3-C—C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3

CH3ClHCl4/15/2023

例2：（主要产物）

注意：该反应由于新戊醇碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应按SN1历程进行：4/15/2023较不稳定较稳定反应历程：4/15/2023

大多数伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的：注意：醇可以与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷，而不发生重排：3ROH+PI33RI+P(OH)3(P+I2或Br2)ROH+PCl5RCl+POCl3+HCl4/15/2023与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：（酸性酯）（中性酯）

硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）8.4.3与无机酸的反应4/15/2023

高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是一种合成洗涤剂.

甘油三硝酸酯是一种炸药;磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:4/15/2023按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃;也可以发生分子间脱水而生成醚类:乙烯乙醚例1:例2:8.4.4脱水反应4/15/2023CH366%H2SO4CH3100℃

温度的影响——低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。醇结构的影响——一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。

醇脱水反应取向——符合查依采夫规则。例1：2-丁烯（主要产物）80%例2：1-苯基丙烯（共轭烯，唯一产物）仲丁醇1-苯基-2-丙醇4/15/2023

醇脱水反应常用的脱水剂——浓硫酸、氧化铝（无重排产物）。正丁醇4/15/2023例:4/15/2023补充1：扩环重排-消除具体反应历程：Why？4/15/2023氧化剂：高锰酸钾、铬酸伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。例1：例2：8.4.5氧化和脱氢

（1）伯醇、仲醇的氧化4/15/2023（2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：例3：4/15/2023例4：合成尼龙-66的原料（与乙二胺）（3）脂环醇氧化—先生成酮—再生成二元羧酸4/15/2023（4）伯醇和仲醇的脱氢—生成醛、酮例5：例6：

由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。4/15/2023最早是由木材干馏而得；近代工业以合成气(CO+2H2)(p74)和天然气(甲烷)为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成：

甲醇:无色,易燃,有毒,致盲.

主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。8.5重要的醇8.5.1甲醇4/15/2023乙烯制备；淀粉或糖蜜发酵制酒精：

发酵液含10%~15%乙醇；分馏可得95.6%的乙醇；

无水乙醇（绝对乙醇）—95.6%的乙醇先与生石灰（CaO）共热、蒸馏得到99.5%乙醇，再用镁处理除去微量水分得到99.95%乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯，再进行蒸馏。加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。(一)(二)8.5.2乙醇4/15/2023俗称甘醇,可从乙烯制备,采用环氧乙烷水合法:185.3乙二醇CH2=CH24/15/2023

乙二醇可与环氧乙烷作用——乳化剂、软化剂及气体净化剂（脱硫、脱CO2）等:与SOCl2反应—卤素取代4/15/2023

凡相邻碳原子上连有两个或多个—OH基的化合物也能发生同样的氧化反应：

该反应是定量进行的，可用来定量测定1,2-二醇含量.

1,2-二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化:4/15/2023带有甜味的有毒性的粘稠液体;

沸点(197℃)、相对密度较高（氢键缔合）；可做高沸点溶剂;(3)可与水混溶,但不溶于乙醚;(4)是很好的防冻剂;(5)是合成聚酯纤维涤纶、乙二醇二硝酸酯炸药等的原料。(6)聚乙二醇醚类(RO—[—CH2CH2O—]n—H)是一非离子型表面活性剂。乙二醇的性质:4/15/2023以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）.(1)丙三醇最早是由油脂水解来制备。(2)以丙烯为原料制备:加上反马？8.5.4丙三醇(甘油)①氯丙烯法(氯化法)4/15/2023

甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高(氢键).

工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药;也可用来合成树脂;在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂.②丙烯氧化法(氧化法):4/15/2023存在于茉莉等香精油中。工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解而得：

苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。有微弱的麻醉作用。8.5.5苯甲醇——苄醇4/15/2023酚—羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。

酚的分类—按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。酚的命名—以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。（二）酚10.6酚的结构和命名4/15/2023一元酚4/15/2023二元酚三元酚4/15/2023*带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：如：称为对羟基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,>C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,R烷基,-OR,-SR4/15/20238.7酚的制法反应历程：（1）自由基反应氢过氧化异丙苯绿色的合成路线1：0.68.7.1从异丙苯制备空气,110~120℃过氧化物稀75~78℃4/15/2023反应历程：（1）自由基反应4/15/2023（2）稀硫酸分解得苯酚4/15/20238.7.2从芳卤衍生物制备

当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。单硝基芳卤比较硝基对苯的亲电()取代反应难易的不同？注意反应条件！350~370℃,20MPaCu催化剂4/15/2023多硝基芳卤

硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：4/15/20238.7.3从芳磺酸制备碱熔法

成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，则副反应多。4/15/2023补充1：间二酚的制备补充2：-萘酚及其衍生物165℃4/15/2023酚大多数为结晶固体。酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键8.8酚的物理性质4/15/2023（1）酚的酸性——O-H键容易离解。极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。

酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。8.9酚的化学性质8.9.1酚羟基的反应4/15/2023醇与酚不同，没有电子的离域现象苯酚的离域4/15/2023酸性苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17环己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4

苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液

通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO34/15/2023苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。4/15/2023（已学—威廉森合成p237）

酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得

二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得

酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保护酚羟基P493（2）酚醚的生成4/15/2023（3）酯的生成酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酯化困难4/15/2023羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。（1）卤化反应—酚很容易发生卤化。邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出

8.9.2芳环上的亲电取代反应白色沉淀(~100%)黄色沉淀4/15/2023

一元取代物对溴苯酚的生成（低温，非极性溶剂）对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成（注意：温度和氯用量，不用溶剂）2,4-二氯苯酚4/15/20232,4,6-三氯苯酚的生成（水溶液）三氯化铁存在下2,4,6-三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物4/15/2023

稀硝酸，室温（2）硝化反应——酚很容易硝化浓硝酸，室温因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护（P493）4/15/2023邻硝基苯酚和对硝基苯酚可方法分开邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。注意这种结构用水蒸气蒸馏4/15/2023讨论

下列化合物哪些能形成分子内氢键?(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键解：(Ⅰ)邻硝基苯酚;(Ⅱ)对羟基苯乙酮;(Ⅲ)邻氯苯酚(Ⅳ)间溴苯酚;(Ⅴ)邻氨基苯酚;(Ⅵ)邻羟基苯甲酸(Ⅶ)邻氯甲苯;(Ⅷ)邻羟基苯甲醛4/15/2023（3）磺化反应2,4,6-三硝基苯酚羟基苯磺酸4-羟基-1,3-苯二磺酸4/15/2023由苯酚合成：2，6-二溴苯酚思考题4/15/2023由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).1.醇或稀烃为烷基化剂2.羧酸为酰基化剂对羟基苯乙酮（4）烷基化和酰基化反应4/15/20233.酰氯为酰基化剂--Fries重排对羟基苯乙酮酯注意重排成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重