配位滴定分析法- 精品课程

第四章

配位滴定分析法一、配位滴定中的副反应及条件稳定常数1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数⑴

胺羧试剂最常见:

乙二胺四乙酸（Ethylene

diamine

tetraacetic

acid);简称:

EDTA

(

H

Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。4环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）特点：a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子；b.多元弱酸，如EDTA，可获得两个质子，生成六元弱酸；c.与金属离子能形成多个多元环，配位物的稳定性高；d.与大多数金属离子1：1配位，计算方便。⑵

EDTA与金属离子的配位物及其稳定性EDTA与金属离子1：1配位，能够生成五个五元环，金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成；M

+

Y

=

MY稳定常数：

KMY

=[MY]/[M][Y]ＥＤＴＡNiY表---EDTA与常见金属离子形成的配合物的稳定常数稳定常数具有以下规律：a.碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY

<3；b.碱土金属离子的

lgKMY

=8-11；c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY

=15-19d.三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY

>20.以上数据是指无副反应的情况下的数据,

不能反映实际滴定过程中的真实状况，配位物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。2.EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：3.配位滴定中的副反应4.EDTA的酸效应及酸效应系数酸效应系数α

——用来衡量酸效应大小的值。Y(H)定义：在一定pH值溶液中，未参加配位反应时，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y’]，与能参加配位反应的存在形式

Y

，

在配位时的平衡浓度

[

Y]

的比值，用

α表示4-Y

（

H

）酸效应系数与分布系数呈倒数关系)表

不同pH值时的lgαY（H）讨论：由上式和表中数据可见a.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；b.α

的数值越大，表示酸效应引起Y（H）的副反应越严重；c.通常α

>1,[Y’]>[Y]。Y（H）当α

=1时，表示总浓度[Y’]=[Y]；Y（H）d.酸效应系数与分布系数为倒数关系：α

=1/δY（H）由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。5．条件稳定常数滴定反应：Mn+

+

Y4-

=

MYK

=[MY]/（[Mn+[Y4-]为平衡时的浓度（未知），EDTA总浓度[Y']已知。4-][Y

]）MYα

=[Y']/[Y4-]由：可得：Y（H）[MY]/（[M][Y']）=K

/α

=KMYMY’Y（H）K'=

lgKlgMY

-

lgα

Y（H）MY同理,可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入副反应系数:

α

=

[M']/[Mn+]M它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度[M']与游离金属离子浓度[Mn

+]之比.则:[MY]/（[M'][Y']）=

KMY条件稳定常数:

K'MY（αα

）=

KM=K'MYY（H）M’Y’在配位滴定中

,

酸效应对配合物的稳定性影响较大

,

一般近似用代替K'

。KMY’MY例题:

计算pH=2.0和

pH=5.0时的条件稳定常数lgK’ZnY解：查表得：lgK

=16.5ZnYpH=2.0时,lgα

=13.51Y（H）pH=5.0时,lgα

=6.6Y（H）由公式：lgK=lgK

-lgα'MYMYY（H）得:pH=2.0时,lgK

=16.5-13.5=3.0'ZnYpH=5.0时,lgK'

=16.5-6.6=9.9ZnY由上例计算可见

:

pH=5时

,生成的配合物较稳定，而在pH=2时条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?6.最低pH的计算及林旁曲线溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：⑴

提高溶液pH，酸效应系数减小,K

MY'

增大，有利于滴定；⑵

提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使KM‘Y不有利于滴定。减小，两种因素相互制约，要找出最佳点。在该pH值下，其条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解。即，最小pH。不同金属离子有不同的最小pH值。允许的最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为±0.2,若允许的相对误差为0.1%,则根据终点误差公式可得:K’

=

[MY]/（[M][Y’]）=c/(c×0.1%

c×

0.1%)=1/(c×10

)×-6MYlgcK’MY≥6当[c]=10-2

mol/L时,

lgK’MY≥8-

lgK’MY

=lgKMY

-8lgα

≤lgKY（H）MY将各种金属离子的K

MY

代入

,计算出其

lg

α

Y

（

H）

,再查表得出相应的pH,即滴定允许的最小pH值。将金属离子的lgK

与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的MY酸效应曲线或林旁曲线。二、配位滴定曲线配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时，需要用条件平衡常数。（二）影响滴定曲线突跃范围的因素1．配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响若金属离子浓度一定，配合物的条件稳定常数越大，滴定突跃越大。一般情况下，影响配合物条件稳定常数的主要因素是溶液酸度。2.pH对滴定突跃的影响3.金属离子浓度对突跃的影响若条件稳定常数一定，金属离子浓度越低，滴定曲线的起点就越高，滴定突跃就越小。（三）配位滴定的终点误差与直接滴定条件（1）终点误差计算式如果ΔpM为0.2-0.5,允许终点误差TE为0.1%直接滴定条件为:cK’

≥10

；lgcK’

≥6。MY6MY当c=0.01mol/L时:lgK’

≥8MY(2)配位滴定最低pH的确定KMY’

=K

/α

≥108MYY（H）；lgα

≤lgK

-8Y（H）MY将金属离子的lgK

与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的MY酸效应曲线或林旁曲线。当c=c

时；ΔlgK

≥6MN（3）混合离子不干扰测定的当c

=10c

时；MΔlgN条件K≥5三、配位滴定指示剂——金属指示剂金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。1.原理滴定前，指示剂与被测金属离子生成配位化合物，呈现一种颜色。接近滴定终点前，溶液中的被测金属离子的浓度降到很低，滴定剂（EDTA）夺取与指示剂配位的金属离子，使指示剂游离出来，呈现指示剂本身颜色。利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。例：滴定前，Ca2+溶液（pH8-10）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T（蓝色）+

Ca

=

Ca2+-铬黑T

（酒红色）2+滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Ca2+-铬黑T中的Ca2+，使铬黑T游历出来，溶液呈兰色，反应如下：2+2+

Ca

-铬黑T（酒红色）+

EDTA=

铬黑T

+

Ca

-

EDTA（蓝色）许多金属指示剂是弱酸、弱碱，本身受溶液pH影响，使用时应注意其适用的pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化：H2In-In-3HIn-28-11pH<

6>122、金属指示剂应具备的条件⑴

在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别；⑵

指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性；a.不能太小；应能够被滴定剂置换出来；b.不能太大；否则，未到终点时就游离出来，使滴定终点提前到达。指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；例：铬黑T能被

Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽干扰离子。⑶

指示剂与金属离子生成的配合物应有易溶于水；指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。3、常见金属指示剂1.铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9-10滴定Zn用于滴定钙、镁合量。、

Mg、

Cd、

Pd时常用。单独滴定

Ca2+2+2+2+2+使用时应注意：⑴

其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；⑵

在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；⑶

不能长期保存。2.钙指示剂pH=7时，紫色；pH=12-13时：蓝色；pH=12-14时，与钙离子配位呈酒红色。3.PAN指示剂稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。四、配位滴定法及其应用（一）提高测定选择性的方法1.控制溶液的酸度例：在Fe３＋和Al３＋离子共存时，假设其浓度均为0.01mol/L，滴定Fe３＋Al3+允许的最低pH约为4.0，在pH为1.2，Al3+不干扰允许的最低pH值约为1.2，滴定Fe3+的测定。测定Fe

之后，通过调节溶液的pH，还可以继续对Al

进行测定，实现3+3+共存离子的分步测定或称连续测定。2.利用掩蔽法对共存离子进行分别测定⑴

配位掩蔽法通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂。⑵

氧化还原掩蔽法例如在Zr

，Fe3+混合试样中，Fe3+干扰Zr++的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+原生成Fe2+，

达到消除干扰的目的。⑶

沉淀掩蔽法+4还2+通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀，。例如Ca2+、

Mg

离子性质相似，其它方法都难以消除

Mg2+

对

Ca

2+

测定的干扰，但在

OH

过量

(pH≥12)

时，

Mg--2+对Ca与

OH生成可消