活化磺化麦草碱木质素高效减水剂的研制

活化磺化麦草碱木质素高效减水剂性能研究以麦草碱木质素为原料，通过活化、磺化、缩合制备高效减水剂GSAL，研究其对水泥和混凝土性能的影响，并探讨了GSAL的减水作用机理。结果表明，水灰比为0．32，掺0．6％GSAL的水泥净浆流动度为248mm，比掺奈系减水剂FDN的水泥净浆流动度大30mm，水泥净浆流动度120min后仅损失17．3％，水泥净浆的终凝时间延长2～3h，混凝土减水率达24．5％，比FDN高3|7％，GSAL使混凝土3d、28d抗压强度比分别达到178％~E]154％，比掺FDN分别提高36％和33％。通过表面物化性能研究表明，GSAL对水泥的减水分散作用主要是由于其对水泥颗粒具有良好的润湿作用、适当的气泡润滑作用以及在水泥颗粒表面形成了较强的静电斥力。0引言随着建筑施工技术的快速发展，高性能、大流动度混凝土、商品混凝土得到迅速推广，全世界商品混凝土的年使用量估计有7亿m3，对高效减水剂的需求量日益增大。目前用量较大的以萘磺酸盐甲醛缩聚物或三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐为主要成分的高效减水剂，往往会使混凝土坍落度损失大，不适合泵送及制作商品混凝土；另外原料成本较高，影响其推广应用。从造纸制浆废液中回收的工业木质素，通过化学改性可用于生产混凝土减水剂。由于它价格低廉，来源广泛，又是一种可再生资源，因此，以木质素为基本原料开发的低成本高效减水剂将具有较大的经济效益和环境效益。磺化碱木质素作为混凝土减水剂是造纸黑液木质素利用的主要途径之一。磺化改性包括高温磺化、氧化磺化和磺甲基化等。1954年就有人提出了碱木质素的磺化反应，之后又有许多研究者对不同来源的碱木质素磺化改性进行了研究[2-3]，RojasO和SalvagerJ．L．闱对从碱法制浆黑液中提取的蔗渣木质素制备混凝土减水剂进行了研究；AmelKamouna等圈从碱法制浆黑液中提取禾草木质素，将其分离提纯后，加入亚硫酸钠和甲醛，在pH值=79，温度为130~160℃，反应3~6h，得到品SEL用作混凝土减水剂；YasuyukiMatsushita等同先用苯酚活化酸析木质素，然后分别采用磺甲基化，羟甲基化和芳基磺化对其进行磺化改性，用作石膏分散剂；华南理工大学闭在常压下对碱木质素进行氧化磺化改性制备混凝土减水剂，其减水率为12％。高温磺化、氧化磺化及磺甲基化虽能提高碱木质素反应活性，但由于碱木质素结构中含有较多甲氧基，所得产品效果不明显，且产物的分子量偏低，一般只能制备普通减水剂。本研究在一定温度下，通过对碱木质素进行接枝反应引入活性基团，再加入亚硫酸钠对其进行磺化改性，然后加入甲醛对磺化产物进行缩合重整，研制出高效减水剂GSAL，进一步研究了其对水泥净浆流动度、凝结时间、混凝土抗压强度等性能的影响，探讨了GSAL对水泥的减水作用机理，为碱木质素的化学改性及高值利用提供工艺方法和基础数据。1实验部分1．1实验原料碱木质素(AD：碱法麦草浆黑液通过浓硫酸沉淀分离，干燥，山东泉林纸业集团；引发剂：硫酸亚铁，浓度为30％的双氧水；活性单体：丙烯酸单体；萘磺酸盐甲醛缩聚物高效减水剂(FDN)：市售；水泥：金羊牌32．5R普通硅酸盐水泥，广州水泥厂生产，成分见表1。1．2性能测试方法1．2．1水泥净浆性能(1)水泥净浆流动度：准确称取水泥300g，固定水灰比和减水剂的掺量，按GB8077--2001《混凝土外加剂均质性试验方法》进行测试。(2)水泥净浆相对流动度损失：将流动度约为250mm的水泥净浆倒入一干净烧杯中，放在恒温恒湿标准箱内养护，每隔0．5h测1次流动度。将烧杯从养护箱中取出，用玻璃棒沿顺时针和逆时针方向各搅10圈，然后测其流动度。水泥净浆相对流动度损失率按下式计算：(3)凝结时间：水泥凝结时间和净浆标准稠度用水量按GB／T1346--2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试。1．2．2混凝土性能混凝土抗压强度、塌落度和减水率按GB8076—1997《混凝土外加剂》进行测试。1．2．3减水剂表面张力准确配制不同浓度试样溶液，采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JK99B型全自动张力仪测试表面张力。没1担．浅2谷．蹈4枯起泡性能枣(1映)谜减水剂起泡性爹能典配制描5g耍／包100m列l束的减水剂溶液怠，备取束15m冒l醉置于愁25m驼1士的玻璃比色管耕中，塞上瓶塞费，用力上下摇稀动车2纷5纠次，静置，迅听速量取泡沫最喷顶点至原液面奉高度，两者高崭度差即为初始熊泡沫高度。静晒置皆5mi玩n屈后再测量其泡勾沫高度，同时平观察比较泡沫钱的大小和均匀轨性。开(2壮)碰添加水泥后的骂起泡性能我首先静将眨15rn论l卡减水剂溶液加界入沈25m丛l回玻璃比色管中商，然后再加宾入氏0丰．再3g绘水泥，使水泥众与减水剂溶液借均匀混合，再找重复上述操作铺。歪1材．弹2比．集5晕固体颗粒表面浮吸附量数准确称四取传0叉．速4g秩水泥于锥形瓶唐中，加异入陡40m早l勤减水剂溶液，投摇秧床们(非摇的速吴300壮r斜／鬼min冈)唐摇旷动盖15mi削n这后，静稻置滔3懂h把左右，使其达定到吸附平衡，欺用没TG鸟L漫一蒙16C充台式离心繁机肃(施转速秤为捐3000鼠r卸／胁min息)缓分贞离沾10mi浪n哲，稀释分离出孟的液相使之符豪合比尔定律的谋浓度范围。采暖用日本津岛公渣司生产撤的构U口V乞一匠1601P吧C博型紫外分光光玻度计测定浓度饿。根据吸附前围后浓度变化计裙算吸附量。胆2掘高效减水非剂亿GSA伟L残制备思路和工揉艺淘已有研究表明休，如果高效减档水剂分子能牢茶固吸附在水泥营颗粒表面，就妻可以改变水泥伸颗粒表面的双搁电层结构，使娱水泥颗粒之间狂具有较高的静酸电斥力和空间去位阻斥力，从钞而具有良好的隙分散性能。这狮要求改性后的链木质素高效减渔水剂应具有较旷高的负电荷密蛙度，吸附在水司泥颗粒表面形恢成较高的静电吨斥力；同时还里要具有较高的递分肉子量以形成较捕大的空间位阻闭。赵经优化研究得滴出谁GSA孕L摸的合成工艺：旧准确称量碱木村质素、水、引平发剂及活性单冻体加泉入叨1000m扒l辅四口烧瓶中，跪升温溉至困80~模8难5旋℃否，接枝反废应沟2月h挨；加入亚硫酸虎钠，磺化反迎应卖30mi答n剃；缓慢加入甲悄醛，缩合重整附反滚应麦2扔h反，得璃到谢GSA黄L廉液体产品，其全物化性能见盏表贝2佣。边3GSA和L侍对水泥净浆和崇混凝土性能的三影响晋3杆．庄1GSA肯L洞对水泥净浆的猛减水分散作用喂图妨1制为水灰比首为郊0疏．民3撇2医时，减水剂掺届量对水泥净浆近流动度的影响框，标图命2黑为减水剂掺量筝为毕0牧．企6石％时，水灰比毙对掺不同减水斯剂的水泥净浆抓流动度的影响线，其其中疼FD器N桶为对比样品。抛由游图裙1博可见，水泥净挎浆流动度随减贤水剂掺量的增县加而增大，当功掺量粗为稍0踪．款6捆％时，足掺愧GSA塑L殖的水泥净浆流倚动度为球248mm叉，而归掺灌FD纳N陈流动度仅为屡218mm阅，说插明业GSA器L誓的分散能力刊比幅FD盯N朽好。由核图展2蹲可见，水泥净谜浆流动度随水叫灰比的增大而樱增大，迎掺痕GSA顽L勇的水泥净浆流捎动度增大的幅饿度删比酬FD厉N事大，水灰比大衰于烦0.3塞1珍时陆，链GSA剑L愤的分散能力优阁于叛FD阿N迹。瓣3垂．斜2GSA桃L立对水泥净浆流迅动度损失的影多响点实验测试了水狂泥净浆乱在润120mi栽n男内的流动度损希失，结果见殖图胳3令。锁由银图孟3继可见，价掺咸FD眉N茂的水泥净浆流秀动度悠为倡120mi锣n士，相对流动度混损失率帽达薄6叮5赢．怖7朵％，而绞掺萌GSA篮L缩的水泥净肉浆裙120mi炮n击时流动度从切243mm壶降到猴212mm福，相对流动度落损失率仅冒为研1东7级．房3滑％，比嫁掺杂FD针N粥减界小架4枕8温．外4毅％。帮3检．组3GSA惯L裂对水泥净浆凝握结时间的影响堂适当的缓凝有拖利于夏季或大写体积混凝土施灿工，但过度的滤缓凝会降低混眨凝土强度，影袋响工程质量。条实验测试了不极同掺柜量隔GSA科L三和萄FD乔N泉的水泥净浆凝积结时间，结果池见骤表载3滨。龟由励表乎3银可知，纳掺泉GSA朋L廊的水泥净浆初凭凝时间和终凝抱时间均比空白殃试样延长，且腹随着掺量的增改加而延长，掺失量项为论0卖．现8遵％时初凝时间陡和终凝时间分离别延主长赤153mi巾n梦和夕182mi争n滨，说洋明胀GSA柔L容有一定的缓凝受作用；裂掺签FD伴N疮的水泥净浆初映凝和终凝时间捷与空白样差不去多，基本不缓饺凝。况3纪．咸4GSA穿L例对混凝土的减票水增强作蔬用沈(渣见倾表慎4)欧由塔表阁4猾可见，威掺田GSA绣L违混凝土的减水晒率和抗压强度柄比均随着掺量融的增加先增大促后减小，这是毯由拥于国GSA素L同掺量大闹于颈0迎．仪6协％时，混凝土蒜有一定的泌水蛛离析，影响混山凝土强度增长短，兼GSA吼L隆的适宜掺量湿为盖0丧．遵6车％，减水率达拦到昏2誓4败．块5婚％雾，蓝3塑d漫、订28脊d扫抗压强度比分学别映为怕17趋8晋％缩和刻15屈4剧％，比同掺量迁下经掺兴FD掠N窗的混凝土抗压祖强度比分别提扑高重3饲6不％匠和辣3旋3道％。辨掺蔽GSA激L常减水剂混凝土娱的减水率饼和幅3丸d极、异28种d钥抗压强度比均景高于国家高效猴减水剂的标准坡要求，说厌明钓GSA立L德是一种适合配幻制高强混凝土抛的高效减水剂腹。裤4GSA罢L终的减水作用机饲理探讨胸4抹．堤1GSA志L浸溶液的表面张旗力并碱木质素具有轰苯丙烷的疏水艳骨架，磺化后哲增加了亲水基退团，具有阴离杨子表面活性剂闲的结构特征，牧实验测试了不点同浓度坊下才GSA少L欧和扮FDN鲁2霸种减水剂溶液顾的表面张力，趋结果见搭图甲4秃。猫由甚图滨4珍可见与，彻FD屡N寇对水溶液的表甘面张力基本没糕有影响，说臂明糖FD挣N燕不具有表面活纤性，烛而礼GSA辅L绕溶液的表面张医力随着浓度的膝增加而下降，杂当浓度矿为毫1Og/庄l钱时，表面张力病下降史到史3挡6温．货O7m符N督／秒m姻，说在明撇GSA拒L绒具有很强的表竹面活性，对水裙泥颗粒有很强戚的润湿作用，惠有利于提高其仪对水泥颗粒的冻分散作用。牲4讨．券2GSA缝L涉溶液的起泡性晓能晕混凝土中引入例一定量微小独歼立的气泡，有范利于提高混凝侄土的和易性和塌稳定性。实验肢测试了中性水商溶液和碱性水弦泥浆溶闻液肯2炭种体系下，一帽定浓怨度霸FD酿N嗓、迷GSA挺L忠溶液的起泡性务能，结果见挨表唯5骂。贺由你表爱5幸可知，中性水喘溶液中批，顷FD范N饶的起泡高度为史15mm退，炼5mi固n邀后泡沫消失且枪泡径较粗呈；优GSA痒L垦的起泡高度为帝24mm模，争5mi麦n处后泡沫高度仅诚下降桨4mm种且泡径较细，役说鼻明盟GsA窃L恒有较强的引气脑性；添加水泥错后雾，伯2盒种减水剂的起伍泡性都有提高干，层GsA消L核溶购液挺5mi韵n焰后泡沫高度变剪化不大。纺4柿．曾3GSA现L敢在固体颗粒表勤面的吸附性能越在水泥体系中丑掺加减水剂溶候液后，减水剂趣通过吸附在水是泥颗粒表面及仪其水化产物上湿，改变固液界冷面的性质，减磁小分散体系的较自由能，有利鸣于水泥颗粒的栏分散。实验测燥试兰了音GSA解L赚和咱FDN霸2含种高效减水剂惯在水泥颗粒表再面的吸附量及恳其随时间的变字化，结果见束图喇5怜、让图必6写。层由钓图疮5贩可知，减水剂租在水泥颗粒表起面的吸附量随快着浓度的增大抱而增加拥，岛FD善N兴在袋浓度处为侍150m幸g海／析1诸时，达到饱和枕吸附吓；招FD测N砖在水泥颗粒表赤面的吸附量宰比拘GSA缓L窑大，这与萘系边减水剂的线形别结构有关，这雾种吸附形态的苏分子排列紧密疑，具有较大的雪吸附慎量杏.正由资图料6顾可知太，全2缩种减水剂在水填泥颗粒表面的风吸附量均随着密时间的延长而绑增加，始且辉FD雕N仁的吸附速率币比扰GSA哨L浇快嫁，加2船h踩后基本达到吸钳附平衡，幸而款GSA尾L傍在堂1腐h午前吸附速率较敌快丽，糟1岔h元后吸附量随时营间的延长增加除缓慢。凡4骨．惠4GSA予L绪对固体颗粒表仗面扇电位的影响姑在水泥和水体宣系中，水泥颗裁粒吸附了溶液集中的离子，在甚其表面形成扩涨散双电层，当现水泥颗粒在外稼电场的作用下痒作相对运动时旋，滑动面将会百产生电位差即照电位，瑞电位的大小对矮水泥颗粒的分灶散和凝聚起着六重要的作用。短实验测试了加阵入究GSA戴L浙和或FD票N渡后水泥颗粒表积面的吼电腰位透,授结果见魔图垒7赠。廉由颗图姜7琴可知，当加入末减水济剂澡GSA锦L悦和摩FD蚂N泪后，随着减水喘剂浓度的增大客，水泥颗粒表吩面的衔电位由正变为虫负且绝对值增刘大，当减水剂欣浓度大于僻8g沉／暴l丛时，摔掺乒FD幻N晶水泥颗粒表面赔的李电位增长趋缓即。相同减水剂斜浓度下，彻掺舒GSA遍L达的水泥颗粒表准面的慎电位的绝对值葛高于跃掺弃FD背N期的水泥体系的涌￡电位绝对值爆，说明吸钉附若GSA直L苗的水泥颗粒之晌间的静电斥力任高轨于跨FD练N李，较大的静电才斥力使水泥浆友体具有很好的盈分散性。产水泥净浆流动狼度经时损失与炮水泥颗粒表面福电位的经时损须失有关，实验骨测试了相同浓晨度下，滨掺刺GSA旨L肝和洲FD跌N魄水泥颗粒表面富电位随时间的则变化，结果见似图怖8华。彼由灌图考8尿可洽知奇9压随着水化时间洋的延长，减水狼剂溶液趴的庙f踢电位的绝对值示先增大后减成小，杨掺洒FD巾N茫的水泥颗粒表喷面的妨电位比厅掺拒GSA费L芒的水泥颗粒表予面的￡电位下负降快。这是因肥为京9灌随着水化时间伯延长，减水剂禽在水泥颗粒表虏面吸附量增加凉，但水泥水化隐产物又逐渐覆逼盖水泥颗粒表怪面所吸附的减什水剂，使顾电位绝对值降肿低。秧综上所述梨，晌GSA镇L锅的分散作用优瓦于寨FD帝N内，主要是由奉于析GSA关L药具有较强的表伯面活性，能够毫降低水溶液的贵表面张力，对投水泥粒子具有写很好的润湿作皱用，温而孩FD与N绳不具有表面活效性斤；你GSA厚L胳的起泡性能垄比蝶FD培N梦强，且泡径较烧细，气泡的润衣滑作用有利于勉水泥颗粒的分根散；减水剂吸竭附在水泥颗粒肢表面后拌，追GSA菊L影使水泥颗粒表咐面产生的部电位的绝对值够大题于朝FD龟N饮，形成了较强赞的空问静电斥换力，有利于水奸泥颗粒的分散京。抱水泥净浆流动挪度经时损失与您水泥颗粒表面眠的阳电位经时损失甚有关跳，龙GSA朴L仅为网状高分子谨聚合物，在水草泥颗粒表面是础无规则的线团游吸离附历9守具有较大的空数间位阻口，吸穷附量较小，溶雾液中残余较多希的氧GSA啄L来分子；察而尼FD安N殖分子结构简单景，属于少支链揭的线性结构，特在水泥颗粒表珠面是一种平躺爹式吸附形态，漂吸附量较随大恳”僵。随着水泥水温化的进行，水风化产物覆盖减馋水剂分子，使双水泥颗粒表征面蝶f链电位下降；由戚于溶液中残余师较多雨的希GSA瓜L凯分子，能够吸蓬附在水化产物光上，使水泥颗赏粒表面速的伙f申电