羧酸、羧酸衍生物

《根底化学》教案《根底化学》教案〔一〕一、羧酸[教学目的]：1、生疏羧酸的命名和分类[教学重点和难点]：酸的化学性质脱羧反响羧酸的酸性[课堂组织]：羧酸carboxylicacids〕的官能团是羧基〔carboxylgroup，，简写为-COOH或-CO2H。羧酸构造中最简洁的是一元羧酸，其它羧酸的构造与其相像。一元羧酸的通式为RCO2H，其中R为氢或烃基。两分子羧酸简洁通过氢键缔合成二缔合体：在，在稀溶液中或高温蒸汽中二缔合体离解。一元羧酸二缔合体用物理方法测定的键长、键角平均值为：C=O123pm，∠OCO122-123°，C-O136pm，O-H…O260-270pm在甲酸〔 〕分子中，全部的原子在同一平面内。以认为羧基碳原子为。一元羧酸的分子轨道模型见图〔a〕羧酸在水溶液中电离成羧酸根负离子：126pm〔用羧酸盐测定。P电子和两个氧原子上的p振式表示：图b。表示：酸分子中碳-氧双键的键长与醛酮分子中的碳-氧双键相近。羧酸命名〔monocarboxylicacids共轭羧酸和非共轭羧酸等。在系统命名法中含碳链的羧酸是以含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原体名称的前面加上取代基的名称和位置。例如：含碳环的羧酸则是将环作为取代基命名。例如：的习惯名。例如：甲酸、乙酸和苯甲酸又分别称为蚁酸、醋酸和安眠酸。α,β,γ,δ……等进展编号。例如：尽可能小，例如：按羧基的数目分按烷基的构造分按羟基的位置分物理性质酸是结晶固体，在水中溶解度不大。质子，形成二缔合体：X个碳的双数碳原子的二元酸溶解度大，熔点低。化学性质必需先剖析羧基的构造。C O 形式上看羧基是由一个

OC 和一个OH组成OH 实质上并非两者的简洁组合醛酮中醇中

COC OHO

O 0.1245nmH COH 0.1312nm

〔甲酸〕

电子衍射试验证明故羧基的构造为一P-π共轭体系。O OR CO-H R CP-π 共轭体系

sp2杂化 O H易离解成负离子。O O OR C R C R COH O O

O O 0.127nm OH COH H C H CO O0.127nm典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者相互影响的统一体。羧酸的性质可从构造上推测，有以下几类：HHR C H

脱羧反响OO H 羟基断裂呈酸性α H的反响 羟基被取代的反响1、酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：RCOOH乙酸的离解常数Ka

RCOO+H+1.75×10-5甲酸的K=2.1×10-4, pKa=3.75aK1.1~1.8×10-5之间,pKa4.7~5a可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸〔HCOpKa1=6.73。2 3故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。RCOOH+NaOH RCOONa+H2OH+RCOOH+Na2CO3 RCOONa +CO2+H2OH+NaHCO3 用于区分酸和其它化合物RCOOHNaOH于NaHCONaOH不溶于NaHCONaOH33

3RCOOH + NHOH RCOONH4 4

+ HO2成分。羧基中羟基的取代反响OHOOOOOR C OR”RC NH2R CXR CO CR”酯 酰胺 酰卤 酸酐OOH〔C酸酐的生成酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。

〕称为酰基。O ORC + RC

O O+HOOH OH

RC O C R 22COOH + (CH3CO)2O (CO )2O+CH3COOH乙酐〔脱水剂〕因乙酐能较快速的与水反响，且价格廉价，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。〔五元或六元〕酸酐。例如：O OCOH

CO + H2OCOH CO O顺丁烯二酸酐95%OCOOHCOOH

230℃

CO + H2OCO邻苯二甲酸酐~100%CH 2HC

300℃ HC2

CH CO2 O

+ HO22 CH2

COOH

CH C2 O戊二酸酐酰卤的生成PXPXSOCl作用则生成酰卤。见P3 5 2 364三种方法中，方法3的产物纯、易分别，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。例如：m-NOCHCOOH+SOCl

+ HCl264

264

290%CHCOOH+SOCl3 2酯的生成

CHCOCl+SO3 2100%

+ HClH2RCOOH+R”OH RCOOR” + HO2a、酯化反响是可逆反响，Kc≈4，2/3提高酯化率的方法：a 增加反响物的浓度〔一般是加过量的醇〕b移走低沸点的酯或水b、酯化反响的活性次序：酸一样时 CHOH > RCHOH > RCHOH > RCOH3 2 2 3醇一样时 HCOOH>CHCOOH>RCHCOOH>RCHCOOH>RCCOOH3 2 2 3c、成酯方式 O OⅠ R C O H+ H O R” H R C O R” + HO2酰氧断裂H+ H OⅡ O OH+ H OR C O

HR” R C O R” + HO验证： O

2烷氧断裂 OH

R C O H+ H O18 R” R C HOO18，说明反响为酰氧断裂。2

R” + H2O1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇〔叔醇〕为烷氧断裂历程。羧酸与醇的构造对酯化速度的影响：对酸：HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3°RCOOH对醇：1°ROH > 2°ROH > 3°ROH酰胺的生成胺。ΔCHCOOH+NH

CHCOONH

Δ CH

CONH

+HO复原 3

3 3 4

3 2 2的试剂复原。羧酸与氢化铝锂在乙醚中快速反响，生成伯醇，产率较高。使羧酸复原为伯醇，而分子中同时存在的酯基则不复原。烃基上的反响α-卤代作用α-溴代酸。例如：日光日光

日光Cl3CCOOH日光掌握条件，反响可停留在一取代阶段。例如：日光CHCHCHCHCOOH+Br

PBr2

CHCH

CHCHCOOH+HBr3 2 2 2 2

3 2 2Brα-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。80%芳香环的取代反响主要进入羧基的间位。如：COOHCOOHCOOHBr2FeBr3Br二、羧酸衍生物[教学目的]：把握衍生物的性质及互变构现象，把握取代酸的性质。[教学重点和难点]：乙酰乙酸乙酯的互变异构[课堂组织]：羧酸的衍生物酰氯、酸酐、酯和酰胺都是羧酸分子中的羟基被不同的集团取代的产物，统称为羧酸的衍生物。它们在化学性质上有很多的相像之处。酯、酰氯、酸酐和酰胺分子中都含有羰基，可用通式表示为：π电子共轭，因此，羧酸衍生物的构造最好用共振式表示。电荷分别L碳原子在同一平面内。命名酰卤和酰胺依据酰基称为某酰某。OCH C3 Cl

OCH CHC2

OONHCONHN(CH)乙酰氯

丙烯酰溴

32N,N-=甲基苯甲酰胺

戊内酰胺酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如：O O O O C O3 3 3 2 CH C O C CH CH C O C CH CH C O3 3 3 2 乙酸酐

乙酸丙酸酐

1,2 环己烯二甲酸酐酯的命名是依据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：O O O3CH COCHCH=CH32 2

CH3OOH CH2CH C OCH3乙酸烯丙酯 甲酸甲酯 丙烯酸甲酯CCHO OCCHCHCOOCHCO3 25CO

OCH2CHCOOCH2 25甲基丁二酸二乙酯环戊基甲酸环己酯苯甲酸苄酯物理性质最简洁的酰氯为乙酰氯，沸点：52℃，甲酰氯在-60℃以上是不稳定的，马上-26℃197℃。1。比乙酸高，苯甲酸酐和邻苯42℃131℃，119℃。酯的沸点比相应的酸和醇都低，而与含同数碳原子的醛酮差不多。酯在水中戊酯和丁酸丁酯分别具有与香蕉、苹果和菠萝相像的香气。酰胺可以通过氮原子上的氢缔合：高度缔合使酰胺的沸点高于相应的酸。除甲酰胺外，其他 型的酰胺在室温下都是固体，氮原子上的氢被烃基取代，使缔合程度削减，沸点降低。例如N二甲基甲酰胺〔沸点：153℃、N-甲基甲酰胺〔沸点：180-185℃〕都比甲酰胺〔210.5℃〕低N，N-二甲基甲酰胺虽然不能通过氢键缔合，但能通过偶极缔合：N-甲基甲酰度快速降低，N，N-二甲基乙酰胺不溶于冷水，而苯甲酰胺只溶于热水。二元酸生成的酰亚胺都是结晶固体。化学性质水解羧酸衍生物水解后都生成羧酸：酰胺的水解是多步反响。碱性水解和酸性水解过程不同。醇解和氨解羧酸衍生物的醇解与水解相像，但产物为酯：氨、伯胺和仲胺的酰化是制备酰胺，N-烃基酰胺和N,N-二烃基酰胺的用途最广的方法。酰氯、酐和酯都可以用作酰化剂。中可用与从低级醇酯制取高级醇酯〔反响后蒸出低级醇。COOCH3

COOCHCHOH2 2H+ 2HOCHCHOH +2CHOH2 2 3COOCH COOCHCHOH3 2 2酯缩合反响有α-H〔一般是用乙醇钠〕的作用下与另一分子酯发生缩合反响，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反响叫做酯缩合反响，又称为克莱森〔Claisen〕缩合。例如：O O O OCHCOC